一种无燃料、光催化自供电传感器，用于超高灵敏度地检测发霉玉米中的黄曲霉素B1

《Food Chemistry》：A fuel-free photocatalytic self-powered sensor for ultrasensitive aflatoxin B1 detection in Moldy corns

基于CdIn2S4/SnO2异质结和双电极光催化燃料电池，提出自供能检测平台实现AFB1超灵敏检测（检测限0.058 pg/mL），结合磁性纳米颗粒信号放大和燃料-free策略降低内阻，成功应用于发霉玉米检测。

　　

李灿|杨子怡|崔倩|陈淼淼|吴珍|张秀华|王胜富|文伟|金云霞

湖北小分子药物精准合成重点实验室 & 教育部有机功能分子合成与应用重点实验室 & 湖北大学化学与化学工程学院，武汉430062，中国

摘要

黄曲霉毒素B1（AFB1）作为毒性最强的黄曲霉代谢产物，其超灵敏检测显得十分迫切。自供电电化学传感器（SPES）因响应速度快、操作简单且稳定性好而成为研究热点。本文提出了一种基于双电极的光催化燃料电池辅助自供电电化学传感器（DPFC-SPES），通过结合无燃料策略和磁纳米珠（MBs）辅助的信号放大策略来实现AFB1的检测。构建的CdIn₂S₄/SnO₂异质结使光电流比SnO₂提高了约73倍。引入TaDp-COF修饰的光阴极后，DPFC-SPES的输出电位提升至733.6 mV。无燃料策略利用光阴极和光阳极的循环反应，显著降低了电池内阻并节省了能量。此外，MBs辅助策略实现了信号的多倍放大，使AFB1的检测限低至0.058 pg/mL。该传感器还成功应用于霉变玉米的检测，为食品安全监测和环境监控提供了有力支持。

引言

黄曲霉毒素B1（AFB1）是黄曲霉中最有害的形式，广泛存在于农作物和动物饲料中，其对人类和动物的致癌及肝毒性引发了广泛关注（Gao等人，2023；Yin等人，2025；Zhu等人，2021）。尽管其浓度极低，但仍可能引发免疫系统抑制、肝癌等问题，对公共卫生构成重大威胁（Gao等人，2025；Loi等人，2023）。及时且灵敏地检测AFB1是降低人类疾病风险及相应经济损失的有效手段（Lu等人，2023；Yang等人，2024）。然而，高效液相色谱（HPLC）和酶联免疫吸附测定等传统方法难以满足日益增长的超灵敏检测需求（Ammida等人，2006；Herzallah，2009）。目前采用了多种方法，如荧光、电化学发光、自供电电化学传感器（SPES）等（Dou等人，2023；Song等人，2025）。例如，Rahmanian等人提出了一种双模式电化学和荧光生物传感器，实现了AFB1的灵敏检测（Rahmanian等人，2024）。Lu等人开发的电化学方法具有高精度、高灵敏度且易于微型化，在实际样品中表现出良好分析性能（Lu等人，2023）。Jin等人将光催化燃料电池与分子印迹聚合物（MIP）结合，开发出一种自供电生物传感器，实现了AFB1的灵敏特异性检测（Jin等人，2021）。其中，SPES作为一种新型传感装置，无需外部能源即可实现检测，且便于微型化和便携（Chen等人，2024），但其低输出信号限制了检测范围和灵敏度，亟需提高能量转换效率（Zhu等人，2024）。

基于光催化燃料电池（PFC）的SPES因成本低廉且环保而受到广泛关注（Chen等人，2019a，2019b）。提高PFC的光电转换效率是提升检测灵敏度和扩展检测范围的有效途径（Cui等人，2025）。异质结的应用可扩展光吸收范围并减少载流子复合（Jin等人，2023）。SnO₂因电子迁移率高、无毒且化学稳定性好而被视为有前景的光活性材料（Yu等人，2021），但其宽带隙（约3.6 eV）和高电子-空穴复合率限制了应用（Yang等人，2021）。CdIn₂S₄具有合适的能带位置和窄带隙（2.0–2.4 eV），在光电传感中得到广泛应用（Wu等人，2025）。Tang等人利用CdIn₂S₄构建异质结，发现其引入后光电流提高了约4倍（Tang等人，2024）。SnO₂与CdIn₂S₄的组合有望提升光电转换效率。双电极结构的SPES可加速载流子传输并提高输出电位（Xu等人，2025）。共价有机框架（COFs）因其有序结构和优异稳定性展现出良好的光催化性能（Cui等人，2024）。因此，将CdIn₂S₄/SnO₂异质结与双电极结构结合开发SPES具有研究价值。

SPES为双电极系统，电极通常因溶液环境不同而分离成独立单元。通过合理设计电极反应并利用阳极和阴极的循环反应，无燃料策略可有效降低电池内阻、增强输出信号并节省能量（Zhu等人，2023）。Zhang等人提出的无燃料PFC利用水/氧气循环，实现了高功率密度和长期稳定性（Zhang等人，2019）。Yan等人制备了单腔无膜SPES，简化了电池结构并避免了昂贵的质子交换膜（Yan等人，2018）。将无燃料策略与SPES结合是开发传感平台的创新方法，但相关研究较少。

本文采用无燃料检测模型和MBs辅助信号放大策略，结合双电极光催化燃料电池构建了一种新型自供电传感平台，用于AFB1的超灵敏检测。如图1A所示，CdIn₂S₄/SnO₂异质结作为光阳极材料消耗H₂O₂并提高光电转换效率；TaDp-COF修饰的光阴极催化O₂生成H₂O₂。双电极光催化燃料电池辅助的自供电电化学传感器（DPFC-SPES）实现了无燃料运行。AFB1存在时，MBs复合体捕获其并释放大量S1，实现信号放大。随后，CeO₂纳米颗粒固定在光阳极上，催化4-CN生成沉淀物，阻碍电子转移并影响DPFC-SPES的输出信号（图1B-C）。因此，DPFC-SPES的输出电位随AFB1浓度升高而降低，实现了超灵敏检测。

材料与设备

详细信息见补充信息S1。

CdIn₂S₄/SnO₂异质结的制备

CdIn₂S₄/SnO₂通过原位生长法制备（Hu等人，2023）。将0.0779 g CdCl₂、0.1880 g InCl₃·4H₂O和0.1315 g TAA溶解在60 mL水中，搅拌30分钟后转移至特氟龙反应器中，180°C下反应12小时。离心分离产物后用水和乙醇洗涤三次，然后在60°C真空烘箱中干燥12小时，得到CdIn₂S₄纳米颗粒。

CdIn₂S₄/SnO₂异质结的构建与光催化性能

适当的电极材料对提升输出信号和能量转换效率至关重要。本研究采用原位生长法制备CdIn₂S₄/SnO₂异质结并将其作为光阳极材料。扫描电子显微镜（SEM）图像显示其球形结构，直径约为6.2 μm。

结论

成功构建了一种双电极光催化燃料电池辅助的自供电传感器用于AFB1检测。CdIn₂S₄/SnO₂异质结的光电流高达411.7 μA，光电转换效率比裸露的SnO₂提高了约73倍。引入TaDp-COF修饰的光阴极后，双电极结构扩展了光吸收范围，无燃料策略提升了输出电位。

CRediT作者贡献声明

李灿：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、实验研究、数据分析、概念构思。杨子怡：数据分析、概念构思。崔倩：数据分析、概念构思。陈淼淼：实验研究、数据分析。吴珍：验证、概念构思。张秀华：项目监督、项目管理、概念构思。王胜富：项目监督、项目管理、概念构思。文伟：项目监督

未引用文献

Jiang, Zhu, Yang, Wu and Hou, 2025

Lu等人，2026

Wu等人，2024

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（资助编号：22376055、22076041）、湖北省教育厅科技研究项目（Q20241005）和湖北省科技创新人才计划（编号：2025DJB070）的支持。