通过氮掺杂富勒烯在功能化碳纳米管上稳定的铂（Pt）作为高效的氢气析出电催化剂

《Inorganic Chemistry Communications》：Pt stabilized by nitrogen-doped fullerene on functionalized carbon nanotubes as an efficient electrocatalyst for hydrogen evolution

高效析氢反应催化剂Pt/NFC/MWCNTs-COOH的合成及其在质子交换膜电解中的应用，通过球磨和煅烧制备，实现19mV超电位和19.1mV/dec塔菲尔斜率，表现出优异活性和稳定性。

　　

Juan Su|Xinxing Zhan|Hua Pan|Juan Tian|Mingjie Wu|Xin Tong

贵州师范大学化学与材料科学学院，中国贵阳550025

摘要

高效的氢气生产需要先进的电催化剂来促进氢 evolution 反应（HER）。本文介绍了一种通过球磨和煅烧合成的 Pt/NFC/MWCNTs-COOH 复合材料，该材料表现出优异的 HER 性能，过电位为 19 mV，Tafel 斜率为 19.1 mV dec?1。当应用于质子交换膜（PEM）电解槽时，它在模拟工业条件下能够实现高效的水分解。羧基化多壁碳纳米管（MWCNTs-COOH）与氮掺杂富勒烯衍生物碳（NFC）之间的协同作用增强了电荷传输和铂的分散性能。这些结果为设计高性能 HER 催化剂提供了有前景的方法，并展示了基于富勒烯的混合材料在能源转换应用中的潜力。

引言

氢能具有多种内在优势——尤其是其可持续性和高转化效率，这使其成为替代传统化石燃料、实现可持续能源解决方案的强劲竞争者 [1]、[2]、[3]。随着化石燃料消耗的持续，氢能越来越被认可为解决环境问题的可行且长期的方案 [4]、[5]、[6]。目前的水电解方法能够以最小的生态足迹产生高纯度氢气，从而符合全球碳中和目标 [7]、[8]。然而，这一过程受到电解液内部电阻和过电位等问题的显著限制，这些问题都需要较高的电池电压来维持有效的水分解 [9]、[10]、[11]。克服这些限制需要开发具有更高效率和长期耐用性的氢 evolution 反应（HER）电催化剂，因为这样的材料可以有效降低过电位并提高氢气生成系统的整体生产力 [12]、[13]。

尽管基于铂的催化剂由于其较低的过电位和有利的反应动力学 [14]、[15]、[16]、[17] 仍被视为 HER 的基准，但由于铂资源的高成本和稀缺性 [18]、[19]、[20]、[21]，其在实际大规模应用中受到严重限制。为了解决这个问题，一种广泛采用的方法是减小铂颗粒的大小并将其固定在导电基底上，从而最大化表面活性位点并提高整体利用效率 [22]、[23]。然而，铂纳米颗粒与支撑材料之间的界面结合力较弱可能导致在操作过程中发生纳米颗粒迁移或聚集，从而削弱了催化剂的长期性能 [24]、[25]。异原子掺杂已成为提高铂纳米颗粒稳定性并增强金属-基底相互作用的有效手段。Zhao 等人 [26] 使用射频氮冷等离子体将氮功能引入多壁碳纳米管（MWCNTs），然后通过热还原沉积铂纳米颗粒。这种方法制备的 Pt/NCNT 催化剂中，颗粒平均大小为 1.5 nm，嵌入由吡啶氮和吡咯氮组成的富氮基质中。当使用 1 M KOH 进行测试时，这些催化剂表现出 28 mV 的 HER 过电位和 3.2 A mg_Pt^?1 的质量活性，并在 24 小时内保持性能。这些结果突显了氮等离子体掺杂在固定铂纳米颗粒和调节其电子环境方面的有效性。Ma 等人 [27] 通过光伏辐照还原合成了镀铂的氮掺杂 CNTs，在酸性条件下实现了更好的 HER 性能。他们的发现强调了强金属-基底相互作用在提高反应效率方面的关键作用。尽管取得了这些进展，但开发出具有高密度固定位点、均匀纳米颗粒分散性和优异电导率的理想碳载体仍然是一个紧迫的挑战。传统的碳材料（如 CNTs）往往因表面积有限或异原子掺杂不足而无法满足这些要求，从而阻碍了铂纳米颗粒的稳定和分散。因此，合理设计能够协同整合多种碳同素异形体优势的混合碳结构对于构建稳定和激活超小铂物种的强大平台至关重要。

富勒烯被广泛认为是碳的第三种同素异形体，具有类似于石墨烯的独特 π-共轭结构。然而，与石墨烯的平面拓扑结构不同，富勒烯是零维的球形几何结构，由 20 个六边形和 12 个五边形组成。其中，C₆₀ 因其显著的电子亲和力和高效的电荷传输性能而受到广泛关注 [28]、[29]，使其在能量存储和转换技术中具有很高的吸引力 [30]、[31]。作为电子媒介，C₆₀ 在促进分子界面间的快速电荷转移中起着关键作用，从而有助于催化活性位点的开发 [32]、[33]、[34]。此外，富勒烯的固有可调性允许进行多种化学修饰，可以有效缓解碳基材料中的成分不均匀性。通过策略性的异原子掺杂，可以合理设计出满足特定性能要求的多种富勒烯衍生物电催化剂 [35]。这些材料不仅能够稳定和均匀分散金属物种，还能精确调节它们的电子环境。因此，富勒烯框架为下一代电催化剂的合理设计提供了多功能平台，以实现定制的催化性能和结构稳定性。

在本研究中，首先合成了氮掺杂的富勒烯衍生物碳（NFC），然后通过球磨和随后的煅烧制备了 Pt/NFC/MWCNTs-_COOH 复合催化剂。NFC 基质促进了铂的均匀分散，而氮掺杂调节了铂原子的电子构型。生成的 PtN 键增强了金属-基底耦合，从而提高了 HER 催化性能。同时，羧基化多壁碳纳米管（MWCNTs-_COOH）的引入提高了复合材料的电导率，并提供了额外的活性位点。在 0.5 M H₂SO₄ 中进行的电化学测量显示，过电位低至 19 mV（在 10 mA cm^?2 下），Tafel 斜率为 19.1 mV dec^?1，并且具有出色的耐用性，优于商业化的 20% Pt/C 基准催化剂。此外，使用 Pt/NFC/MWCNTs-_COOH 作为阴极催化剂的质子交换膜（PEM）电解槽表现出优异的水分解性能，在仅 1.65 V 电压下实现了 1 A cm^?2 的电流密度。这些结果突显了这种催化剂架构的实际潜力，并拓宽了基于富勒烯的系统在先进催化应用中的应用范围。

实验部分片段

化学品

所有试剂在收到后均直接用于实验方案，无需任何额外处理。使用超纯水装置制备了电阻率为 18.25 MΩ cm^?1的去离子水，用于整个研究过程。富勒烯（C₆₀，99.9%）由河南富勒烯纳米新材料科技有限公司提供。羧基化多壁碳纳米管（MWCNTs-_COOH）来自成都有机化学有限公司。

结果与讨论

图 1 提供了 Pt/NFC/MWCNTs-_COOH 催化剂的合成路径示意图。首先，C₆₀ 经过 EDA 处理得到氮掺杂的富勒烯衍生物碳（NFC）。随后，铂离子被吸附到 NFC 表面上。然后通过球磨过程引入 MWCNTs-_COOH，形成了 Pt/NFC/MWCNTs-_COOH 复合催化剂。

C₆₀ 和 NFC 的傅里叶变换红外（FTIR）光谱显示在图 S3 中。

结论

总之，通过机械研磨和高温处理有效制备了 Pt/NFC/MWCNTs-_COOH 电催化剂。该材料表现出优异的催化性能，具有较低的过电位、较小的 Tafel 斜率、较高的质量活性和出色的耐用性。物理表征、电化学测试和理论计算证实，NFC 基质使得铂纳米颗粒分布均匀。氮掺杂进一步改善了...

CRediT 作者贡献声明

Juan Su：撰写——原始草案、可视化、方法论、研究、数据分析。Xinxing Zhan：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、资源管理、项目管理、概念化。Hua Pan：研究、数据分析。Juan Tian：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。Mingjie Wu：监督、研究。Xin Tong：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22005072、22269005）、贵州省关键技术研发计划（Qian Ke He 支持（2023）通用项目 122）、贵阳科技人才培养项目（[2024]2-13）、贵州省科技基金会（ZD[2025]049、KXJZ[2024]029）以及贵州省高等教育重点实验室（编号 2022046）的资助。

Xin Tong 于 2008 年获得山东大学学士学位，2019 年在加拿大国家科学研究院（INRS）获得博士学位。他目前是贵州师范大学化学与材料科学学院的教授。他的研究兴趣主要集中在纳米材料在能源领域的应用，包括燃料电池和电池。