《International Journal of Biological Macromolecules》：Chitosan-based materials for battery separators and polymer electrolyte membranes: A review
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壳聚糖因其离子基团、极性、无毒性和可降解性成为电池隔膜及电解质的可持续替代材料，提取方法（脱矿、脱蛋白、脱乙酰化）影响脱乙酰化度（DD），进而决定其电化学性能。通过共混、交联、盐选择及增塑优化，可提升离子导电性和选择性，为高安全高效储能设备提供新方案。
穆罕默德·巴古斯·阿里夫（Muhammad Bagus Arif）、德马斯·阿吉（Demas Aji）、多迪·苏托诺（Doddy Sutono）、苏克龙·阿布·伊萨克·阿尔法罗齐（Syukron Abu Ishaq Alfarozi）、孙·西奥·康斯坦·洛特布洛·恩德鲁鲁（Sun Theo Constan Lotebulo Ndruru）、斯特凡·蒂埃里·杜巴斯（Stephan Thierry Dubas）、穆罕默德·戈扎利（Muhammad Ghozali）
分子化学研究中心，国家研究与创新机构（BRIN），印度尼西亚南丹格朗，15314
摘要
壳聚糖因其离子官能团、极性、无毒性和生物降解性而被视为一种潜在的、环保的先进电池系统材料。作为一种源自天然资源的物质，它为传统的合成隔膜和聚合物电解质提供了可持续的替代方案。壳聚糖的提取方法包括脱矿、脱蛋白和脱乙酰化，这些过程因来源不同而有所差异，且脱乙酰化的程度也会影响其电化学性能。本文旨在探讨壳聚糖的提取方法及其在能源设备中的应用，尤其是作为隔膜和聚合物电解质的应用。壳聚糖还可以用于改进商用隔膜的选择性，通过进一步优化，它甚至可以单独作为隔膜或聚合物电解质使用。通过聚合物共混、适当的交联处理（用于凝胶聚合物电解质）、谨慎选择盐类以及在固体聚合物电解质中添加增塑剂等方法，可以提升其性能。因此，壳聚糖成为一种能够在未来安全储能应用中发挥高性能的可持续材料候选者。
引言
电池对可再生能源系统至关重要，因为它们能够通过电化学反应高效存储和释放能量。电池因其高能量密度、可充电性和较低的环境影响而受到重视[1]、[2]。然而，当前的电池技术仍面临诸多挑战。易挥发的液体电解质可能带来安全风险，不必要的反应和枝晶形成会降低电池性能，而对昂贵正极材料的依赖也持续推高成本。此外，许多商用隔膜不可生物降解，这加剧了对电池废弃物的担忧[3]。为了解决这些问题，当前的研究重点在于开发能够提高安全性、耐用性和可持续性的材料及制造方法，同时降低整个电池系统的成本。
为了支持更环保的环境，人们将可生物降解的材料引入电池组件中，以提高可持续性而不牺牲性能。壳聚糖（CS）作为唯一天然存在的阳离子多糖，因其出色的成膜能力、带正电的官能团、无毒性和丰富的可用性而受到关注。它通过脱乙酰化过程从几丁质（Ch）中制备而来，来源包括甲壳类动物、软体动物、昆虫和某些植物。重要的是，壳聚糖主要从食品工业废弃物中提取，因此是一种不会与食物资源竞争的可持续替代品。据估计，全球每年产生的甲壳类动物壳废弃物量达600万至800万吨[4]，这为大规模生产壳聚糖提供了充足的原材料。
为了定量描述基于壳聚糖的电池材料研究的发展情况，采用了文献计量分析方法来系统地绘制出版趋势和研究主题[5]、[6]。使用Scopus数据库和关键词组合（“chitosan” AND “battery” OR “batteries”），检索到了大约649篇期刊文章。最早的相关出版物可追溯到1995年，题为“使用锂配位乙酰化壳聚糖制备的聚合物电池”，该论文报道了壳聚糖作为固态聚合物电池复合材料的用途[7]。图1中的文献计量可视化展示了2015年至2025年的研究进展，如图1(a)所示，从2015年的21篇文献增加到2025年的120多篇，表明研究活动迅速增长。相比之下，早期的年均引用次数较高，而近期则有所下降，这可能是由于新发表文章的引用周期较短。这些趋势反映了基于壳聚糖的研究在储能应用中的快速扩展和持续相关性。
为了进一步明确这一研究领域的结构，使用Biblioshiny进行了基于关键词的文献计量可视化分析（图1(b–d)）。如图1(b)中的共现网络所示，“chitosan”是主导节点，与“锂离子电池”、“电极”、“阳极”、“阴极”、“隔膜”和“电解质”等关键词有强烈的关联，表明壳聚糖在多种电池组件中的广泛应用。特别是，与电极相关的术语表明壳聚糖被广泛用作粘合剂或结构改性剂，而其与隔膜和电解质的紧密关联则指向了在柔性膜和固态或凝胶聚合物电解质方面的研究努力。基于这一网络分析，这些研究主题的相对重要性和分布进一步在树状图（图1(c)）和词云图（图1(d)）中进行了总结，共同强调了壳聚糖在当代电池研究中的核心作用。当排除壳聚糖本身作为核心材料时，树状图显示基于壳聚糖的研究最常与阳极和电解质相关，其次是固体电解质、阴极和聚合物电解质，这突显了其在关键电池组件中的广泛应用。
传统上，隔膜的功能是防止阳极和阴极直接接触以避免短路，同时允许离子通过其多孔结构高效传输。随着对离子选择性和抑制副反应的兴趣增加，人们开发了新型隔膜，以选择性传输特定离子、抑制枝晶生长并减少不必要的反应[1]、[8]。在基于聚合物的电解质中，离子传输通常通过离子跳跃（Grotthuss机制）和载体机制进行。跳跃过程涉及活性位点之间的连续配位和解配位，而载体机制则涉及离子与溶剂分子或聚合物片段沿亲水路径迁移。在基于壳聚糖的系统中，氨基和羟基官能团提供了配位位点和氢键网络，有助于盐的解离和离子迁移[9]。此外，使用交流传导模型（如相关屏障跳跃和隧穿机制）可以解释固体聚合物电解质中的频率依赖性导电行为，为热激活和局部传输过程提供了补充见解[10]。模拟和密度泛函理论（DFT）计算还可以进一步阐明离子-聚合物相互作用和段迁移性在调控传输行为中的作用。
最初，壳聚糖主要用于改进商用隔膜的性能。此外，由于其生物降解性和离子选择性，壳聚糖也被探索作为独立的隔膜材料。一种更先进的方法是将隔膜和电解质集成到一个系统中，即聚合物电解质。这种策略旨在解决水性电池的局限性，如电解质损失、副反应、枝晶扩散以及与易挥发或易燃成分相关的安全风险。凭借其极性官能团和与多种材料的兼容性，壳聚糖能够在半固态或固态系统中实现高效的离子传输。这一优势支持了开发出更灵活、更安全的电池，这些电池能够承受机械应力并减少热失控的风险。
本文全面讨论了壳聚糖在电池应用中的利用，首先概述了从各种生物来源中提取壳聚糖的方法，然后探讨了传统电池隔膜的局限性和挑战。接着重点介绍了壳聚糖在电池中的应用，特别是作为隔膜改性剂以及作为替代隔膜和聚合物电解质材料。值得注意的是，脱乙酰化程度（DD）是一个关键参数，因为它不仅确认了壳聚糖的成功提取，还直接影响离子导电性和整体电解质性能。在电化学性能方面，本文主要评估了离子导电性作为控制隔膜和聚合物电解质性能的关键因素，仅考虑在可比条件下获得的数据。这些数据包括使用电化学阻抗谱（EIS）在宽频率范围内进行的测量、在室温附近或室温下收集的数据（以避免温度对聚合物链迁移性的影响），以及明确指定的电解质以确保研究结果的一致性。此外，还讨论了离子转移数（主要通过恒电极化法表征），以评估基于壳聚糖的材料选择性传输目标离子的能力。通过这种结构化的方法，本文弥合了壳聚糖制备与其在高性能电池技术中有效应用之间的知识空白。
部分摘录
壳聚糖的提取
壳聚糖的广泛应用潜力很大程度上取决于其脱乙酰化程度（DD）。从结构上看，壳聚糖由β-(1→4)-连接的N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖（N-乙酰葡萄糖胺，GlcNAc）和2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖（葡萄糖胺，GlcN）单元组成[11]。DD值表示壳聚糖骨架中N-乙酰葡萄糖胺（GlcNAc）与葡萄糖胺（GlcN）单元的转化比例。要将其归类为壳聚糖，DD值需大于50%。
电池类型
可充电电池通常由四个核心组件组成：阳极、阴极、隔膜和电解质，如图2(a)所示。电能通过电极处的氧化还原反应产生，电子通过外部电路流动，离子通过电解质迁移以维持电荷平衡。
商用隔膜改性
尽管传统隔膜在商用电池中仍被广泛使用，但它们存在明显的局限性。改进其性能的一种实际方法是修改现有的隔膜。壳聚糖是一个有前景的选择，因为其官能团提供了活性电荷，增强了离子选择性并提高了亲水性，从而提高了离子导电性。然而，将壳聚糖融入隔膜并不只是简单地将其浸入溶液中那么简单。
降解性
由于使用壳聚糖的主要动机之一是减少环境影响，因此需要仔细评估其降解性。基于壳聚糖的材料的生物降解行为取决于组成、交联密度、制造方法和环境条件等因素。土壤埋藏法常用于评估自然条件下的降解情况。Li等人[84]报告称，CSF隔膜在30天内完全降解，而GF隔膜则...
结论与展望
壳聚糖在能源设备中的应用日益增加，尤其是在作为隔膜和聚合物电解质方面，这凸显了它作为不可降解合成材料可持续替代品的潜力。作为一种源自天然废弃物的材料，壳聚糖减少了对化石基原料的依赖，并降低了与食品行业的竞争。其提取方法和来源会影响DD值，而DD值是控制离子导电性和离子选择性的关键参数。尽管目前尚未确定DD值的最低要求...
CRediT作者贡献声明
穆罕默德·巴古斯·阿里夫（Muhammad Bagus Arif）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化制作、方法论研究、数据分析、概念化。
德马斯·阿吉（Demas Aji）：撰写——审稿与编辑、数据分析。
多迪·苏托诺（Doddy Sutono）：撰写——审稿与编辑、数据分析。
苏克龙·阿布·伊萨克·阿尔法罗齐（Syukron Abu Ishaq Alfarozi）：撰写——审稿与编辑、数据分析。
孙·西奥·康斯坦·洛特布洛·恩德鲁鲁（Sun Theo Constan Lotebulo Ndruru）：撰写——审稿与编辑、数据分析。
斯特凡·蒂埃里·杜巴斯（Stephan Thierry Dubas）：撰写——审稿与编辑、数据分析。
穆罕默德（Muhammad）：利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了印度尼西亚国家研究与创新机构（BRIN）博士后计划的支持（编号：37/II.5/HK/2025）。
