《International Journal of Biological Macromolecules》：Biopolymer-based eco-friendly coatings reinforced with lignin nanoparticles for surface coating applications of engineered wood-based panels
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本研究探究了纳米松香在聚乳酸（PLA）基涂层中不同添加量对物理、形态、结构、热及耐磨性能的影响。通过双螺杆挤出和液压压膜成型制备样品，发现添加纳米松香可降低密度至1.10 g/cm3，提高透气性至50 mL/min，同时提升热稳定性（T10%达353°C）和炭化质量损失（94.5%）。然而，耐磨性因表面粗糙度增加和微孔隙形成而下降，光学性能显著劣化。
Gulyaz Al | Deniz Aydemir | Nadir Ayr?lm?? | Y?lmaz Kü?ük | Sezgin Koray Gülsoy
土耳其恰纳卡莱市恰纳卡莱十八日大学技术科学职业学院
摘要
本研究探讨了在不同添加量下木质素对聚乳酸（PLA）基涂层物理、形态、结构、热性能和耐磨性能的影响。测试样品首先采用双螺杆挤出机制备，然后通过液压塑料薄膜机进行压缩成型。结果表明，添加木质素后，涂层的密度从约1.30 g/cm3降至1.10 g/cm3，光泽度从39.2降至0.8。空气渗透率从纯PLA的<10 mL/min增加到含5%木质素时的50 mL/min。表面粗糙度（R_a）从1.8 μm增加到3.4 μm，吸水性也随之增加。热分析显示，含7%木质素的涂层的T_10%温度从纯PLA的349°C升高到353°C，总质量损失从96.8%降至94.5%，这可能是由于炭化作用所致。扫描电子显微镜（SEM）分析发现，随着木质素含量的增加，材料出现更大的团聚现象和微孔结构。涂层的耐磨性随纳米木质素含量的增加而降低。纯PLA和PLA-g-MA涂层表现出最高的耐磨性，而含7%木质素的涂层由于表面粗糙度和微孔的形成，耐磨性最差。总体而言，向PLA-g-MA中添加纳米木质素提高了热稳定性，并促进了生物基废弃材料的在涂层中的应用，但略微降低了机械性能和光学性能。
引言
如今，人们对可生物降解聚合物基涂层技术越来越感兴趣，因为它们具有环境可持续性和促进循环经济的优势。生物基聚合物广泛应用于食品包装、家具和医疗等领域[1][2][3][4]。石油基塑料带来的环境问题，如微塑料污染和低回收率，促使各国立法者开发环保的生物基替代品。聚乳酸（PLA）就是这样一种材料，它通过发酵过程从可再生的淀粉资源中工业生产出来。PLA是最有趣的可生物降解聚合物之一[5][6][7]。它在包装行业中也非常重要，因为它是一种可持续的、可生物降解的、食品安全的且用途广泛的生物塑料。其重要性还体现在能够提供环保的包装解决方案，替代传统塑料。由于其可生物降解性，它也被用于食品和饮料容器以及短期产品的包装。PLA具有高透明度和耐久性，适用于多种包装应用[8][9][10][11]。由于其光学性能、易于加工和高强度，PLA被认为是聚乙烯对苯二甲酸酯（PET）等常用化石基聚合物的良好替代品。然而，其热稳定性低、脆性大、耐湿性差和阻隔性能不足等缺点限制了其在工业中的应用[12][13][14]。为了解决这些问题，许多科学家最近致力于通过将PLA与各种有机和无机增强材料混合来开发新型复合或纳米复合涂层。这些研究的主要目的是提高PLA的性能，如机械强度、热稳定性和阻隔性能。先前的研究表明，使用壳聚糖、纳米纤维素（纳米纤维和纳米晶体）、蒙脱石和石墨烯等填料可以显著改善生物聚合物涂层的表面性能[15][16][17][18][19][20]。Yu等人[21]开发了一种含有壳聚糖/CNC的涂层，可将PLA的氧气渗透率降低30倍。da Silva Pens等人[22]的研究表明，向壳聚糖涂层中添加纳米粘土和烯丙基异硫氰酸酯可以改善氧气渗透率以及结构和热性能。最近关于PLA基涂层的研究提出了多种克服PLA缺点的策略，例如使用等离子辅助真空热蒸发技术制备交联PLA涂层。Krtou?等人[23]和Krtou?等人[24]发现，这些涂层的表面形态优于纯PLA涂层。Gulin-Sarfraz等人[25]将纯PLA与纳米粘土混合，发现所得涂层的亲水性降低，尺寸稳定性提高，机械强度增强。Audourenc等人[26]使用聚（甲基氢硅氧烷）开发的PLA基涂层、Lyytik?inen等人[27]使用生物基蜡开发的涂层以及Leron等人[28]使用多巴胺（PDA）和铜（II）离子开发的涂层也获得了类似的结果。Koppolu等人[12]、Ko等人[29]、Shojaeiarani等人[30]和Nansu等人[31]的研究表明，将羟基磷灰石（HA）、纤维素纳米晶体（CNC）或纳米纤维（CNF）等填料加入PLA基涂层中，通常可以提高机械强度、改善阻隔性能和热稳定性。
尽管学术界和工业界对纳米木质素填料很感兴趣，但关于PLA基复合涂层的研究却很少。在热PLA基复合涂层中最常用的增强填料包括壳聚糖、纳米纤维素（纳米纤维和纳米晶体）、蒙脱石和石墨烯。这些填料用于提高阻隔性能、机械强度和热稳定性。据作者所知，文献中尚未报道使用绿色工艺制备的含纳米木质素的PLA基涂层。木质素是木质纤维素材料的组成部分，占地球有机碳的30%以上[32][33][34]。它是一种由酚类前体（如愈创木酚、丁香酚和香豆酚）交联形成的生物聚合物。其疏水结构源于芳香苯环，分子量约为10,000个单元。它可以使用石油基溶剂（如稀酸、碱溶剂和有机溶剂）生产。2019年木质素的年产量约为1000亿吨[35]。然而，近年来，深共晶溶剂（DES）作为一种有效且环保的方法开始被用于溶解和分离生物质，同时保持木质素的原始结构，以利于木质素的回收[36][37][38][39][40]。
本研究考察了使用环保方法制备的含有纳米木质素颗粒的完全可生物降解PLA基涂层的物理、形态、化学、结构、热性能和耐磨性能。尽管PLA因其可生物降解性而广受认可，但由于材料本身的限制，其在耐用工业涂层中的应用仍然有限。本研究通过将纳米木质素（一种来自造纸工业的可再生、富含碳的副产品）引入PLA基体中，增强了涂层的物理、化学、结构、热性能和耐磨性能。使用纳米木质素不仅提高了性能，还利用了废弃物实现了可持续性。此外，采用无溶剂的绿色制造方法符合环保生产和循环经济的原则。通过对涂层在多个性能领域的全面表征，并展示其在工业应用中的潜力，这项工作为开发可持续的、可生物降解的替代传统石油基表面涂层带来了重要进展。
材料
聚乳酸（PLA）由GoodFellow公司（英国亨廷登）提供，形式为颗粒。PLA的拉伸强度、模量和断裂伸长率分别为53 MPa、3.5 GPa和6.0%。其密度为1.24 g/cm3。PLA颗粒的尺寸为2–3 mm。本研究中使用的欧洲白杨（Populus tremula L.）来自土耳其黑海地区的巴尔廷省。从白杨原木的胸高处切割出一个10厘米厚的圆盘，然后去皮并分成四部分。
物理性能
纯PLA及其PLA基涂层的密度、破裂指数、空气渗透率、光泽度和颜色性能结果见表2。纯PLA的密度约为1.3 g/cm3。将MA接枝到PLA后，密度没有明显变化。然而，添加木质素后，PLA基涂层的密度从1.3 g/cm3降至1.1 g/cm3。这种降低可能是由于两种材料之间的密度差异所致。
结论
研究表明，从生物基废弃物中提取的纳米木质素可以作为有效的增强添加剂，提高PLA基涂层的性能。通过添加不同量的纳米木质素，关键材料性能得到了显著改善。木质素的添加使涂层密度从约1.30 g/cm3降至1.10 g/cm3，并改变了纯PLA涂层的视觉外观。
作者贡献声明
Gulyaz Al：撰写初稿、方法论设计、数据管理、概念构思。
Deniz Aydemir：撰写与编辑、撰写初稿、方法论设计、数据管理、概念构思。
Nadir Ayr?lm??：撰写与编辑、撰写初稿、方法论设计、数据管理。
Y?lmaz Kü?ük：撰写与编辑、撰写初稿、方法论设计、数据管理。
Sezgin Koray Gülsoy：撰写与编辑、撰写初稿、方法论设计。
