自修复壳聚糖-MXene/聚氨酯复合薄膜，用于应变和湿度的双模传感

《International Journal of Biological Macromolecules》：Self-healing chitosan-MXene/polyurethane composite films for dual-mode sensing of strain and humidity

柔性导电聚脲/壳聚糖-MXene复合材料涂层通过双动态共价键实现优异机械性能（5.04 MPa/350%）和自愈能力，同时具备湿度响应特性（-71%/<10s），可实时监测人体关节运动和呼吸状态。

　　

作者：沈汉辰、赵慧茹、郭麒麟、顾鹏、邱华、孙阳毅、陈坤林

江南大学纺织科学与工程学院，中国无锡，214122

摘要

柔性导电涂层为纺织品赋予了加热、发光和传感等功能。然而，它们在外力作用下容易断裂，限制了其长期使用。本文合成了一种含有二硫键和醛基的水基聚氨酯，使用2-羟基乙基二硫醚作为链延长剂，香草醛作为链终止剂。然后将这种聚氨酯与壳聚糖改性的Ti₃C₂T_X MXene纳米片混合，制备出一种柔性导电织物涂层。这种创新的织物涂层表现出优异的机械性能和自修复性能，这得益于协同的双动态共价键合机制。聚氨酯基质中的动态二硫键使主链能够重构，而香草醛与壳聚糖之间的可逆Schiff碱连接增强了界面修复效率。将该涂层开发成传感器后，能够实时监测人体关节运动，当应变超过50%时，灵敏度可达8。此外，由于壳聚糖改性的MXene上含有丰富的-OH和-NH₂基团，该导电织物涂层具有湿度响应性，显示出-71%的高灵敏度、小于10秒的快速响应和恢复时间，以及33%至97%的宽相对湿度检测范围，从而便于在体力活动期间实时监测呼吸状况。这种柔性涂层在功能性柔性电子器件方面具有巨大潜力。

引言

随着现代技术的不断发展，人们对轻便且柔性的可穿戴电子设备的兴趣日益增加[1],[2],[3],[4],[5],[6]。将柔性导电涂层集成到纺织品中，可以设计用于信号捕获、电磁波屏蔽和能量收集的电极和传感器[7],[8],[9],[10]。此外，这一创新将传统纺织品转变为智能纺织品，赋予其数据收集、传输和处理的能力[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17]。Lima等人通过将碳纳米管和聚吡咯复合材料涂覆在棉纤维上，开发出了具有多种用途的柔性电子纺织品[18]。这些纺织品不仅具有抗菌性能，还表现出优异的电化学和电热特性。Zhang等人将生物植酸引入聚苯胺，并将其以层状结构应用于牛奶蛋白织物上，从而获得了出色的导电性、阻燃性和高应变敏感性，以及快速的氨监测能力[19]。Wang等人提出了摩擦电纳米发电机（TENGs）的概念，利用摩擦电效应和静电感应[20]。MAX相是层状三元碳化物/氮化物，兼具金属和陶瓷的特性，如高电导率/热导率和机械强度。MXene是通过选择性去除MAX相的A层而获得的二维材料，形成具有丰富表面官能团（O、–OH、F）的导电纳米片，具有高表面积和亲水性。MXene在多个领域具有潜在应用[21],[22],[23],[24],[25]。基于此，Liu等人使用镀银纳米线和MXene作为电极材料，并加入聚二甲基硅氧烷作为摩擦电层[26]，开发出了能够将人体运动转化为电能的多功能可穿戴加热器，为自供电可穿戴设备铺平了道路。轻便便携的导电涂层纺织品的出现为TENG能量收集器的发展带来了巨大希望。这些进步不仅引入了新的可穿戴电子产品设计概念，也推动了纺织行业向更可持续的方向发展。

聚氨酯（PU）因其可调节的机械柔韧性，在许多领域得到广泛应用，包括纺织品、包装、电子和航空航天[27]。然而，柔性复合导电涂层在实际使用中的可靠性和耐用性面临重大挑战。虽然这些涂层中使用的聚合物具有承受较大应变和应力的机械性能，但仍容易受到机械损伤[28],[29],[30],[31],[32],[33],[34]。目前，引入自修复策略以提高PU材料的耐用性已成为解决这些问题的有效方法[35]。PU复合材料中的自修复机制通常依赖于受损区域动态共价键的桥接或重组。例如，二硫键和Schiff碱键等动态共价键使PU材料能够自主修复机械和电气损伤[36],[37],[38]。这些动态键赋予PU系统自修复[30]和可回收性[31]特性，同时改善了其机械性能。总体而言，这些特性通过实现结构重构提高了材料的耐用性。

然而，尽管导电复合材料中的聚合物基质具有固有的自修复性能，但先前的研究表明，引入导电填料往往会降低其自修复效率[39],[40],[41]。因此，使用某些生物质材料（如壳聚糖[42],[43]、纤维素[44]、木质素[45]等）可以促进功能性导电填料在导电网络中的组装。其中，壳聚糖（CS）因其独特的双功能结构（含有-NH₂和-OH基团）而脱颖而出[46]。壳聚糖分子与PU分子链上的羰基之间形成的氢键在受损时可以断裂并重新形成，促进分子链的重排和扩散，从而促进裂纹修复。此外，将壳聚糖引入体系可以引入动态力（如Schiff碱键）。这种改性效应可以在壳聚糖改性的导电填料和聚氨酯分子链之间形成可逆的动态共价键和氢键网络，以及聚氨酯分子链本身的可逆力，从而实现自修复性能。此外，壳聚糖改性的导电填料还可以增强填料-基质的相互作用[47]。具体来说，壳聚糖可以修饰石墨烯表面，并与含氧官能团形成氢键和共价键，从而增强界面结合强度，防止填料聚集，并改善分散性[48],[49]。壳聚糖在界面处的吸附和质子化作用还可以减少MXene的层间堆叠，显著提高其分散稳定性[42]。因此，使用改性的MXene-壳聚糖作为聚氨酯复合材料中的导电填料，可以在保持导电网络稳定性的同时确保一定的自修复效率。

在本研究中，我们分别使用2-羟基乙基二硫醚和香草醛引入二硫键和醛基来功能化聚氨酯段。选择香草醛作为链终止剂，是因为它能够与胺基形成可逆的Schiff碱键，促进动态共价交联并改善涂层的自修复性能[50],[51],[52]。然后通过硅烷偶联剂将壳聚糖修饰到Ti₃C₂T_X MXene纳米片上，使其能够与功能化的聚氨酯通过Schiff碱反应。通过将所得树脂与改性的Ti₃C₂T_X MXene混合，制备出柔性导电织物涂层。详细的制备过程如图1所示。该涂层利用双重可逆共价交联——二硫键和Schiff碱连接——协同作用，提供了优异的机械强度、快速自主自修复、有效的应变传递和显著的循环稳定性。同时，壳聚糖改性的MXene引入了丰富的亲水性-NH₂基团，增强了界面耦合，并在潮湿条件下动态调节电导和离子路径。这种独特组合不仅提高了湿度敏感性，还确保了涂层适用于可靠的、高保真的呼吸监测。

材料

3-羟基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS，97%）、三乙胺（99%）、冰醋酸（>99.5%）和盐酸（HCl，38%）购自Sinopharm Chemical Reagents有限公司。2,2-二甲基氧基丁酸（DMBA，98%）、双(2-羟基乙基)二硫醚（BHDS，>90%）和壳聚糖（CS，脱乙酰度≥95%，M_n = 1526.5 g/mol，生物技术级别）购自上海Aladdin生化科技有限公司。MAX-Ti₃AlC₂（400目）购自吉林益益科技有限公司。

CS-MXene的制备与表征

通过硅烷偶联剂和自组装策略使用壳聚糖修饰MXene，合成过程如图2f所示。如图2a所示，MXene片层的表面光滑，横向尺寸约为1微米。经过壳聚糖修饰后，MXene纳米片的表面变得粗糙（图2b和c），表明壳聚糖已成功附着在MXene片层表面。

结论

总之，通过Schiff碱反应合成了一种柔性自修复壳聚糖-MXene/香草醛-聚氨酯复合涂层，在CS-MXene和聚氨酯基质之间形成了可逆的动态亚胺键。该涂层受益于双重可逆共价键合——包括二硫键和Schiff碱键——赋予其优异的机械性能和自修复性能，包括5.04 MPa的拉伸强度和350%的伸长率。经过60°C下3小时退火处理后，

作者贡献声明

沈汉辰：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析。 赵慧茹：研究、数据分析。 郭麒麟：数据分析、概念化。 顾鹏：方法论、数据分析、概念化。 邱华：研究、数据分析。 孙阳毅：监督、项目管理、方法论、数据分析、概念化。 陈坤林：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22478160）和浙江省建兵领鹅研发计划（编号：2023C01200）的财政支持。