《Nature Communications》：High-spin transition metal atoms drive acidic oxygen evolution reactions
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酸性析氧反应(OER)高效非贵金属催化剂是亟待解决的难题。本文报道了一种通过石墨炔(GDY)诱导产生高自旋态钴基氧化物(HSS-CoOx/GDY)的催化体系，显著提升了酸性OER的活性和稳定性。研究证实该催化剂通过调控钴原子自旋态，打破了反应的自旋禁阻效应，优化了对关键中间体的吸附/解吸能力，从而提升了氧析出性能。基于该催化剂的质子交换膜水电解槽在1.80 V的低电压下实现了1.0 A cm?2的电流密度，为设计高性能电催化剂提供了新思路。
面对日益严峻的能源与环境挑战，发展清洁高效的氢能技术成为全球共识。其中，质子交换膜水电解(PEMWE)制氢技术因其响应快、电流密度高、氢气纯度高等优点，被视为极具前景的绿氢制备途径。然而，该技术的心脏环节——阳极的酸性析氧反应(OER)，却长期被一个“卡脖子”问题所困扰：为了驱动这个复杂的四电子转移过程，目前几乎完全依赖铱(Ir)、钌(Ru)等贵金属氧化物催化剂。这些材料不仅价格昂贵、储量稀缺，其长期稳定性也并非完美无瑕。因此，科学家们一直梦想着能找到一种既能媲美贵金属催化剂的活性与稳定性，又兼具成本效益的替代品，尤其是基于地球上储量丰富的过渡金属（如铁、钴、镍等）的材料。尽管全球研究者付出了巨大努力，但在强酸性、高氧化电位的苛刻OER环境下，设计出同时满足高活性、高稳定性和低成本“不可能三角”的非贵金属催化剂，仍然是一个巨大的科学挑战。那么，有没有一种颠覆性的策略，能够从根本上提升过渡金属催化剂的性能，让它们在酸性OER的舞台上与贵金属一较高下呢？最近，一项发表在《自然·通讯》(Nature Communications)上的研究为我们带来了激动人心的答案：通过巧妙地利用一种独特的碳材料——石墨炔(graphdiyne, GDY)来操控金属原子的“自旋”状态，研究人员成功打造出性能卓越的钴基酸性OER催化剂，向实现廉价高效的“绿氢”生产迈出了关键一步。
为了探究通过调控自旋态提升催化性能的可行性，研究人员综合运用了材料合成、电化学测试、先进表征与理论计算等多学科手段。他们设计并合成了石墨炔诱导的高自旋态钴基氧化物(HSS-CoOx/GDY)催化剂。通过系统的物理表征（如X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等）确认了材料的组成与结构。利用同步辐射X射线吸收精细结构谱(XAFS)等技术深入分析了钴原子的局部配位环境和电子结构。电化学性能评估则在标准的三电极体系及实际的质子交换膜水电解槽(PEMWE)单池中进行，全面测试了催化剂的活性、稳定性与能耗。所有的实验观测都得到了密度泛函理论(DFT)计算的强力支持，从电子层面揭示了性能提升的微观机理。
研究结果
1. HSS-CoOx/GDY催化剂的合成与结构表征
研究人员通过一种简便的方法，在石墨炔基底上原位生长了钴基氧化物，成功制备出HSS-CoOx/GDY复合材料。高分辨透射电镜等表征显示，CoOx纳米颗粒均匀地锚定在石墨炔网络结构上，两者之间形成了紧密的界面接触。X射线吸收谱分析进一步揭示，这种界面相互作用显著改变了钴原子的配位环境。
2. 优异的酸性OER电催化性能
电化学测试结果表明，HSS-CoOx/GDY催化剂在酸性介质（如0.5 M H2SO4）中表现出卓越的OER活性。其在10 mA cm?2电流密度下的过电位远低于对比样品（如单纯的CoOx或商业IrO2），并且具有更快的反应动力学（更小的塔菲尔斜率）。更重要的是，该催化剂展现了出色的长期稳定性，在连续运行数十小时后，其活性几乎没有衰减，而对比的贵金属IrO2催化剂则出现明显性能衰退。
3. 高自旋态Co3+的证实与自旋调控机理
电子顺磁共振(EPR)谱和X射线吸收近边结构(XANES)谱等分析提供了关键证据，表明HSS-CoOx/GDY中的钴离子（主要是Co3+）处于高自旋态。理论计算指出，石墨炔中富电子的sp杂化碳原子与钴原子之间的化学键合，引发了CoO6八面体的Jahn-Teller效应，从而调控了钴原子d轨道的占据情况，促使形成了高自旋的Co3+。这种特定的自旋占据方式，是性能突破的核心。
4. 自旋态对反应动力学的优化作用
密度泛函理论计算深入阐明了性能提升的微观机制。在传统的低自旋态催化剂上，OER反应路径涉及自旋禁阻的步骤，严重限制了反应速率。而在HSS-CoOx/GDY催化剂上，高自旋态Co3+的存在打破了这种自旋禁阻效应。同时，自旋态的调整优化了催化剂表面对关键反应中间体（如*OOH）的吸附强度，使其更接近于理论最优值，从而显著降低了整个反应的能垒，加速了O-O键的耦合与氧气分子的析出。
5. 在质子交换膜水电解槽中的实际应用验证
为了证明该催化剂的实用潜力，研究人员将其作为阳极催化剂，组装了完整的质子交换膜水电解槽(PEMWE)进行测试。在1.80 V的低槽压下，电解槽即能实现1.0 A cm?2的高电流密度，这一性能指标与国际先进水平的贵金属基电解槽相当。长时间的稳定性测试也进一步证实了该催化剂在真实器件环境下的鲁棒性。
结论与意义
本研究成功开发了一种基于石墨炔诱导产生高自旋态钴原子的新型高效酸性OER催化剂(HSS-CoOx/GDY)。研究工作通过坚实的实验与理论证据链阐明：石墨炔与钴原子间的界面电子相互作用，能够触发Jahn-Teller效应，调控钴离子的自旋态，产生高自旋Co3+；这一电子结构的根本性改变，成功打破了OER反应中的自旋禁阻瓶颈，并优化了对反应中间体的吸附行为，从而同时大幅提升了催化活性和稳定性。最终，基于该催化剂的质子交换膜水电解槽展现了可与贵金属催化剂媲美的性能。
这项工作的意义深远。首先，它从“自旋”这一基本的电子结构维度出发，为设计高性能电催化剂提供了一条全新且强大的普适性策略，超越了以往主要关注组分、形貌、缺陷等传统因素的局限。其次，研究不仅停留在基础机理的揭示，更通过PEMWE器件验证了其巨大的实际应用价值，为解决酸性水电解制氢的“贵金属依赖”难题提供了切实可行的方案，对推动低成本、高效率“绿氢”规模化生产具有重要意义。最后，该研究也凸显了石墨炔这类新型碳材料在精准调控催化剂电子结构方面的独特能力，为未来能源材料的设计与开发开辟了新的方向。
