铀/石墨炔复合催化剂在温和条件下实现高效热催化合成氨研究

《Nature Communications》：Thermal catalytic synthesis of ammonia using uranium/graphdiyne composite at mild conditions

为应对能源密集型哈伯法合成氨工艺的挑战，研究人员开发了一种由铀和少层石墨炔组成的复合催化剂。该催化剂在低温低压下表现出优异的氨合成效率，其独特电子协同作用优化了氮气的吸附与活化，为设计锕系-碳杂化催化材料提供了新策略。

　　

氨（NH₃），不仅是生产化肥的基石，更是未来氢能经济中极具潜力的无碳能源载体。目前全球每年通过哈伯-博世法（Haber-Bosch process）生产的氨超过1.8亿吨，但该过程需要在高温（400-500摄氏度）和高压（15-25兆帕）的苛刻条件下进行，消耗了全球约2%的能源供应，并伴随大量的二氧化碳排放。因此，开发能够在温和条件下高效运行的合成氨新技术，是催化科学与可持续化学领域的一项重大挑战。

传统上，铁基或钌基催化剂是哈伯-博世法的核心，但其对氮气（N₂）分子极强的N≡N三键的活化能力有限，导致反应条件难以降低。近年来，科研人员将目光投向了具有独特电子结构的材料，例如碳基纳米材料和富电子金属。其中，石墨炔（Graphdiyne, GDY）是一种由sp和sp²杂化碳原子构成的二维层状材料，拥有丰富的碳化学键和高度共轭的π电子体系，为金属原子的锚定和电子态调控提供了理想平台。与此同时，锕系元素如铀（Uranium），其未完全局域的5f电子具有特殊的轨道特性，在催化小分子活化方面展现出巨大潜力，但其在非核能催化领域的应用探索仍处于起步阶段。那么，能否将铀的独特电子性质与石墨炔的优越载体特性相结合，创造出一种全新的高效合成氨催化剂呢？

这项发表于《自然-通讯》的研究给出了肯定的答案。研究团队成功合成了一种铀/少层石墨炔复合材料，并证明其在远低于传统工艺的温和热条件下，能够高效催化氮气还原生成氨。

为了开展这项研究，研究人员主要运用了以下几个关键技术方法：首先，他们采用超临界二氧化碳（supercritical CO₂）技术合成了少层石墨炔，以此构建稳定的载体骨架。其次，他们通过精细的合成工艺将铀物种负载到石墨炔上，并利用一系列表征手段（如X射线光电子能谱、同步辐射X射线吸收谱等）确定了铀在载体上的特定价态和团簇状态。最后，结合密度泛函理论计算，深入揭示了铀与石墨炔载体之间的电子相互作用机制及其对氮气活化过程的影响。

研究结果部分通过系统的实验与理论分析，逐步揭示了铀/石墨炔复合催化剂的优异性能及其内在机理。

铀/石墨炔复合材料的合成与表征

研究人员首先在超临界二氧化碳环境中合成了少层石墨炔，这种制备方法有利于形成结构稳定、缺陷可控的载体。随后，通过溶液浸渍与热处理，成功将铀物种负载于石墨炔表面。先进的表征技术表明，铀并非以简单的离子形式存在，而是以特定的氧化态和纳米团簇形态均匀分散在石墨炔的共轭网格中。这种独特的结构为铀原子与载体碳骨架之间的强烈电子相互作用奠定了基础。

温和条件下的氨合成催化性能

催化性能测试显示，铀/石墨炔复合材料在低至150摄氏度和0.1兆帕压力的温和条件下，即可实现氮气到氨的高效转化。其氨合成速率显著优于许多已报道的非贵金属催化剂，甚至可与部分贵金属基催化剂相媲美。重要的是，该催化剂表现出良好的稳定性，在连续运行数十小时后活性没有明显下降，这证明了该复合结构在实际应用中的潜力。

铀-石墨炔协同作用的机理研究

为什么这种复合材料如此有效？理论计算与光谱分析揭示了其内在机理。研究发现，石墨炔高度共轭的π电子体系与铀的5f电子发生了显著的电子相互作用。这种相互作用不仅稳定了铀的活性中心，更重要的是，它调控了铀的电子态，使其对氮气分子的吸附强度恰到好处：既足够强以拉长并削弱N≡N键，又不过强以至于后续加氢步骤或产物氨脱附变得困难。计算模拟进一步描绘了最优的反应路径，表明氮气分子在铀活性位点上以一种侧位配位模式被识别和活化，从而绕过了传统催化剂上需要克服的高能垒解离步骤，实现了更高效的催化循环。

结论与讨论

本研究成功开发了一种基于铀和少层石墨炔的新型复合催化材料，并证实其在温和热条件下对合成氨反应具有卓越的催化活性和稳定性。其核心创新在于首次将锕系元素铀与二维碳材料石墨炔相结合，并充分利用了铀的5f轨道电子与石墨炔π电子体系的协同效应，从而实现了对氮气这一惰性分子的高效活化。这一发现具有多重重要意义：首先，它为在接近常压的温和条件下进行合成氨提供了全新的催化剂设计范例，有望大幅降低未来合成氨工业的能耗和碳排放。其次，该工作拓展了锕系元素在催化科学中的应用边界，证明了除放射性应用外，锕系金属在调控重要化学反应方面同样具有独特价值。最后，本研究提出的“锕系-碳杂化材料”设计策略，为应对其他涉及惰性小分子（如二氧化碳、甲烷）活化的挑战性化学转化提供了宝贵的思路。尽管将铀基催化剂推向实际应用仍需考虑成本、安全性与长期稳定性等工程问题，但这项基础研究无疑为下一代绿色合成氨技术的发展点亮了一盏新的明灯。