纳米受限晶界工程提升多晶分子晶体离子电导率：面向高性能固态电解质的设计策略

《ACS Materials Letters》：Nanoconfined Grain Boundaries Increase the Conductivity of Polycrystalline Molecular Crystals

这篇研究评述聚焦于一类新型“软固体”分子晶体电解质（如Adpn:LiPF6体系）。文章通过精巧的实验（改变晶体尺寸与化学计量比）与分子动力学（MD）模拟，系统揭示了其“晶粒”与“流体状晶界（GB）”共存的独特结构。核心发现是：纳米尺度的晶界区域不仅是离子快速扩散的“高速公路”，其浓度可比饱和溶液高出一个数量级，且能显著降低（Adpn)2LiPF6体系的活化能垒。这为克服固态电解质（包括锂离子陶瓷（LICC）与聚合物）的界面电阻瓶颈，设计高离子电导率与良好界面兼容性的下一代电池材料，提供了新颖的分子与界面工程思路。

　　

固态电解质凭借其高安全性，在锂金属电池（LMBs）、锂离子电池（LIBs）等下一代储能体系中备受关注。目前主流的锂离子导电陶瓷（LICCs）虽具有高离子电导率，但晶界电阻高且质地脆；聚合物电解质虽柔韧，但电导率较低。复合电解质旨在结合二者优点，却面临无机/有机界面迁移壁垒。近年来，研究者发现，在液晶、塑性晶体以及某些软固体分子晶体中，有序结构的存在可以显著增强离子传导。本文深入探究了一类由己二腈（Adpn）与六氟磷酸锂（LiPF₆）形成的分子晶体（Adpn)₂LiPF₆及其非化学计量比变体（Adpn)_2.3LiPF₆，其独特的“软固体”性质源于结晶性晶粒与类流体晶界（GB）的共存。

为了厘清晶粒与晶界各自对总离子电导率的贡献，研究团队通过改变晶体尺寸与Adpn:LiPF₆摩尔比，系统调控了晶界体积分数。扫描电镜（SEM）图像直观展示了通过熔融结晶、快速或缓慢溶剂（如乙腈AN、四氢呋喃THF）结晶所得的不同尺寸晶体形貌。热重分析（TGA）与差示扫描量热法（DSC）数据证实，非化学计量比的过量Adpn并未发生宏观相分离，而是存在于晶粒间的纳米受限区域。有趣的是，拉曼光谱显示所有（Adpn)₂LiPF₆样品在2275 cm^–1处仅有一个峰，而所有（Adpn)_2.3LiPF₆样品则同时存在与游离和配位Adpn相关的峰，计算得出游离氰基（C≡N）比例约为13%。

电导率测量揭示了一系列关键趋势：首先，较小尺寸的晶体（具有更高的比表面积）表现出更高的电导率。其次，熔融结晶的小尺寸（Adpn)₂LiPF₆样品，其电导率高于溶液结晶的对应样品，这归因于熔融过程中晶界的融合。再者，晶粒内部的缺陷（如结晶溶剂残留）会阻碍锂离子（Li⁺）迁移，从而降低电导率。最重要的是，在所有制备方法中，含有过量Adpn的非化学计量比（Adpn)_2.3LiPF₆晶体，其电导率均显著高于对应化学计量比的（Adpn)₂LiPF₆样品，这强烈表明过量的Adpn富集在晶界，增强了锂离子扩散。对LiPF₆/Adpn稀溶液的电导率测量表明，其电导率远低于非化学计量比晶体，排除了晶界为简单“稀溶液通道”的假设。此外，化学计量比与非化学计量比分子晶体的活化能（E_a）相近（约33.5 kJ/mol），但均为0.04 M LiPF₆/Adpn饱和溶液活化能（约14.9 kJ/mol）的两倍以上。熔点降低数据外推表明，晶界区域的LiPF₆浓度可能高达约0.4 M，远高于饱和溶液的0.04 M。

为从原子层面理解上述现象，研究进行了分子动力学（MD）模拟。模拟结果显示，锂离子在晶粒内部的运动是亚扩散的（“subdiffusive”），而在晶界区域则是“良好扩散的”（“well-diffusive”）。晶界被描述为无序的、纳米受限的区域，其电荷载流子浓度（约1 M）远高于饱和Adpn:LiPF₆溶液。在晶界区域，锂离子扩散系数比在晶粒内部至少高一个数量级。模拟构建了三种模型：单一大晶粒（1g）、暴露（010）晶面的晶界模型以及暴露（001）晶面的晶界模型。轨迹分析表明，锂离子更容易从晶粒的棱边和顶点处溶剂化并进入晶界，这与SEM中观察到的晶体圆润边缘一致。更重要的是，（010）晶面是形成有效导电晶界的最有利晶面。对Li⁺离子数密度分布的计算证实，在（010）晶面模型中，晶界区域的Li⁺浓度在模拟时间内持续增长，平衡浓度达到约0.5个粒子/nm³（约1 M），这与熔点降低预测的浓度（0.4 M）量级一致。

进一步对“良好扩散”离子的扩散系数分布分析表明，较小晶粒模型（更高的表面积/体积比）中，位于晶界的可扩散电荷载流子比例更高，这与实验观察到的小晶体电导率更高（实验比例约8:1，模拟比例约8:5）相吻合。径向分布函数（RDF）分析揭示了晶界区域锂离子的溶剂化环境：锂离子主要与Adpn分子的氰基（N）配位，与PF₆^–的氟（F）形成的接触离子对（CIPs）很少，且大多是短寿命的。这表明晶界中的载流子大多未形成强离子对，有利于离子传导而无需克服强关联作用。

综上所述，这项研究描绘了一个清晰的图像：在软固体分子晶体中，结晶性晶粒充当锂离子的“储存库”，而纳米受限的、类流体的晶界则作为离子快速迁移的“高速公路”。晶界的独特性质（高载流子浓度、低离子对形成、快速扩散）使其对总电导率贡献显著。与需要高压或烧结来改善晶界接触的锂离子导电陶瓷不同，这类分子晶体的软晶界可以通过压力、熔融或添加微量过量有机组分来优化连接。此外，这种流体状晶界可被其他低摩尔质量化合物（如其他二腈）或聚合物溶胀，从而有望在与聚合物或聚合物凝胶复合时消除界面电阻。这项研究为通过精细调控晶界结构与化学来设计高性能固态电解质开辟了新途径，未来可进一步探索溶剂极化率、介电常数和离子对稳定能等因素，以优化晶界区域的稳定性与电导率。