《ACS Materials Letters》：Incorporation of Ion Transport Chains into Multivariate MOF for Improved Water Oxidation
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本文报道了一项将磺酸基(-SO3H)引入负载钌基水氧化催化剂(RuTPY)的UiO-67 MOF中的研究。通过构建多元MOF (RuTPY-UiO-67-SO3H)，利用磺酸基团作为质子传输通道，有效提升了析氧反应(OER)活性与稳定性，为设计高效、可回收的人工光合作用催化剂提供了新思路。
摘要
气候危机亟需清洁能源技术以减少化石燃料产生的CO2排放。氢燃料电池和太阳能驱动的CO2还原技术前景广阔，但其高效运行都依赖于高效的水氧化过程。聚吡啶钌(Ru)配合物是活性较高的水氧化催化剂，但其在溶液中存在稳定性差、难以回收等问题。该研究团队此前通过将此类催化剂嵌入金属有机框架(MOF)中来改善其性能。考虑到水氧化反应依赖于pH值，对质子进行有效管理能进一步提升反应活性。为此，研究者在MOF结构中引入了质子传输通道。具体而言，他们在负载有[Ru(tpy)(dcbpy)OH2]PF6催化剂的UiO-67 MOF的联苯连接体上引入了-SO3H基团。实验结果表明，磺酸化MOF的析氧量相比未磺化类似物提高了2.5倍。在1小时的电解后，磺酸化MOF的析氧反应(OER)周转数(TON)达到25，而未改性的MOF仅为10，充分证明了内置质子管理策略的优越性。
正文
引言
水氧化在清洁能源的未来中扮演着至关重要的角色。其反应式(式1)描述了水分子转化为氧气、质子和电子的过程。所产生的电子可用于还原过程，如二氧化碳(CO2)还原和质子还原，以用于燃烧反应和燃料电池。高效的水氧化可以替代还原反应中对牺牲性电子供体的需求，使得整个过程真正具有催化循环特性。
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钌聚吡啶配合物是被深入研究的析氧催化剂(OER)，在文献中报道了最快的转换速率之一。然而，这些催化剂受限于其在溶液中的不稳定性、Ru的高成本以及因需要从溶液中分离均相化合物而导致的回收困难。为了解决这些问题，研究者在电极表面构建了分子催化剂单层膜。这些单层膜显示出与其溶液对应物相似的电化学氧化还原特性，同时消除了电荷转移步骤中的扩散限制。然而，该方法受限于电极的表面积，这限制了可固定催化剂的数量，从而限制了整体催化性能。
金属有机框架(MOF)是高结晶度、高比表面积的多孔材料。这些特性使MOF在气体存储与分离、药物输送、电极材料和催化等多个领域得到应用。这些材料的高度有序性使得多个孤立的、可接近的活性位点均匀分布在框架中。将常用的均相催化剂嵌入MOF骨架中，通过位点隔离提高了其稳定性，从而获得了比其对应物更高的周转数。已有几种MOF薄膜被研究用于CO2还原，并显示出相比均相对应物的显著改进。相比之下，用于水氧化的MOF材料研究较少。该研究团队此前已将一种高活性的水氧化催化剂RuTPY ([Ru(tpy)(dcbpy)OH2]PF6)嵌入到基于联苯的锆基MOF UiO-67的骨架中。结果表明，水氧化性能得到改善，且材料能够进行多次催化循环。
质子传输对于高效水氧化至关重要，因为活性位点周围质子的积累会增加氧化的热力学势垒。在负责光合作用中光化学水氧化步骤的光系统II中，Mn4CaO5活性位点在产生氧气的同时释放质子，这些质子被运输出以产生ATP合成所需的质子梯度。光系统II中的质子传输链由周围的氨基酸构成，它们促进了快速的质子转移。天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸和精氨酸等带电残基构成了该传输通道的主体，它们的排列形成了一条水分子路径，实现了高效的质子移动。对于传统合成的分子水氧化催化剂，缺乏明确的溶剂之外的微环境是提升其反应活性的一个挑战。MOF框架可作为类蛋白质骨架，通过功能化修饰使其具备定向离子传输的能力。MOF的模块化特性允许同时引入活性水氧化催化剂和能够将质子从活性位点运走的分子。多元合成方法可以将带有催化中心的连接体与包含高效质子传输功能基团的连接体整合在一起。
方案与合成
本工作报道了一种新的多元MOF材料RuTPY-UiO-67-SO3H的合成。该MOF包含两种连接体：已知的水氧化催化剂RuTPY ([Ru(tpy)(dcbpy)Cl]PF6)，以及二磺酸化联苯二甲酸。通过将两种连接体整合到框架中，使磺酸基团邻近活性RuTPY催化剂，旨在产生协同效应。连接到UiO-67原生联苯连接体上的去质子化磺酸根基团，创建了一条远离活性催化位点的离子传输链，从而增强了析氧反应。
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RuTPY-UiO-67根据文献报道的方法制备，其磺酸化变体RuTPY-UiO-67-SO3H则通过用3,3′-二磺酸-[1,1′-联苯]-4,4′-二甲酸替代联苯二甲酸进行类似合成。
表征
合成的MOF薄膜的粉末X射线衍射(PXRD)图谱与母体UiO-67的模拟图谱一致，表明钌催化剂和磺酸化联苯连接体已成功并入框架，且未改变三维框架的晶体结构。薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图像显示出UiO型MOF特有的八面体晶体形貌。
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通过消解1H NMR光谱确定了RuTPY单元与磺酸化联苯连接体之间的相对化学计量比。对RuTPY配合物和磺酸化联苯连接体的特征质子信号进行积分表明，RuTPY相对于磺酸化联苯连接体的掺入比例约为1:5。这相当于每个Zr6节点平均负载一个RuTPY单元，与设计的框架组成一致，并证实了RuTPY催化剂和磺酸化连接体成功整合到MOF结构中。X射线光电子能谱(XPS)用于确认磺酸化连接体的存在及其化学状态。谱图在167–170 eV区域显示出一个宽峰，对应于预期的磺酸(-SO3H/-SO3–)基团的双峰，这与磺酸化MOF的文献报道值一致。这从定性上确认了磺酸化连接体的存在，补充了消解1H NMR获得的定量化学计量信息。三联吡啶基团的体积庞大，由于UiO-67的孔道尺寸受限，限制了可掺入催化剂的量。通过降解样品的紫外-可见光谱测定了电极上的总钌含量。RuTPY-UiO-67上发现的平均钌量为(5.0 ± 1.1) × 10–8mol/cm2RuTPY。RuTPY-UiO-67-SO3H上发现的平均钌量为(3.3 ± 0.8) × 10–8mol/cm2RuTPY。
电化学与动力学分析
在0.1 M LiClO4水溶液中，RuTPY-UiO-67和RuTPY-UiO-67-SO3H的扫描速率依赖性循环伏安图显示了它们的氧化还原响应。两种材料都表现出特征的RuII/III氧化还原电对，RuTPY-UiO-67的半波电位E1/2约为0.766 V vs NHE，而RuTPY-UiO-67-SO3H的E1/2约为0.734 V vs NHE。
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由于UiO-67中Zr节点的绝缘性质以及RuTPY氧化还原中心的孤立分布，RuTPY-UiO-67型MOF中的电荷转移通过氧化还原跳跃机制进行。对于RuTPY-UiO-67，其氧化还原电对出现在约0.766 V vs NHE处，峰-峰分离较小，表明主要是可逆的、表面受限的电子转移过程。峰电流与扫描速率呈线性关系，证实氧化还原中心被固定在MOF薄膜内。相比之下，磺酸化类似物RuTPY-UiO-67-SO3H显示出更宽的峰，且峰间距随扫描速率增加而增大，这是准可逆过程的特征。该行为表明，磺酸化MOF中的电子转移受到通过框架的耦合离子扩散的影响。扫描速率依赖性循环伏安法可用于确定框架内氧化还原跳跃的速率，即表观扩散系数或Dapp。RuTPY-UiO-67-SO3H的电流响应在50-60 mV/s范围内从表面控制转变为扩散控制。使用公式(2)和设定λ为1，通过转换扫描速率计算出Dapp值为8.3 × 10–8cm2/s。
此外，根据先前报道，可以通过光谱电化学来计算电荷在整个MOF薄膜中的扩散。RuTPY是一种电致变色分子，当RuII氧化为RuIII时，可观察到与可见颜色从深紫色变为浅黄色一致的光谱变化。使用修正的Cottrell方程(式3)，可以通过测量在超出RuII/III氧化还原电对的电位下氧化时吸光度的变化来计算Dapp。将母体和磺酸化MOF薄膜在1.2 V vs Ag/Ag+的电位下，于乙腈中的0.1 M LiClO4溶液中进行氧化。在527 nm波长处测量吸光度的变化。RuTPY-UiO-67-SO3H薄膜的吸光度立即降低了约85%，这与RuII完全氧化为RuIII一致，因为RuIII物种的摩尔吸光率比RuII低约85%。还原后吸光度完全恢复到初始值，证实了MOF框架保持完整，并且观察到的光谱变化完全源于RuTPY可逆地氧化/还原为RuIII状态。连续氧化-还原循环表明，至少在五个循环内吸光度行为保持一致，显示出优异的电化学和结构稳定性。RuTPY-UiO-67-SO3H的Dapp为3.1 (±0.5) × 10–7cm2/s。相比之下，RuTPY-UiO-67仅显示出部分颜色变化，对应于约50%的Ru中心被氧化。计算出的RuTPY-UiO-67的扩散系数为4.7 (±0.9) × 10–11cm2/s。
水氧化催化性能评估
通过控制电位电解(CPE)评估了MOF薄膜的电催化水氧化活性。当施加相对于NHE为1.71 V的电位(对应880 mV的过电位)时，在相同条件下，RuTPY-UiO-67-SO3H薄膜表现出比裸FTO和未磺化MOF薄膜高得多的催化电流密度。
4 aqueous solution and (b) turnover numbers for oxygen generation during bulk electrolysis of MOF films.">
RuTPY-UiO-67和RuTPY-UiO-67-SO3H的氧气浓度随时间变化如图所示。RuTPY-UiO-67-SO3H在一小时内的平均周转数达到(25 ± 3) mol O2每mol Ru，是原始RuTPY-UiO-67在同一时期仅达到(10 ± 2)个氧气周转数的两倍。RuTPY-UiO-67-SO3H薄膜的O2析出法拉第效率为(73.2 ± 3.2)%。虽然总Ru负载量在实验误差范围内相似，但催化性能使用电化学活性Ru归一化的周转数进行评估，确保了析氧活性的差异是本征的，而非源于催化剂负载量的不同。
磺酸基团的作用机制探究
薄膜在重复使用并更换新鲜电解液时显示出相似的氧化速率，证实了MOF在溶液中保持结构完整，且-SO3H功能持续增强催化性能。
3H film reused for a third time with no loss of catalytic activity and (b) oxygen evolution reaction of RuTPY-UiO-67-SO3H at pH 2 (red) and pH 6 (black).">
为了确定磺酸基团在增强反应活性中的作用，必须同时考虑电化学表面覆盖度和质子传输。吸光度数据表明，RuTPY-UiO-67-SO3H MOF显示出其Ru中心具有完全的电化学可及性，而非磺化类似物只有约55%的位点可及。该数据转化为1.1 × 10–7mol活性Ru，而磺酸化类似物为1.3 × 10–7mol。催化剂浓度的增加本身太小，不足以解释约2.5倍更高的O2产率。这种不匹配表明-SO3H基团直接贡献于改善的水氧化动力学。确实，在相同条件下比较H2O和D2O电解液中的催化电流时，观察到了显著的动力学同位素效应(KIE = 4.213 ± 0.220)。这种显著的同位素效应强有力地表明O-H键断裂和相关的质子转移直接参与了水氧化的速率决定步骤。将-SO3H基团引入催化剂框架可能通过促进质子耦合电子转移(PCET)过程（通过组织良好的氢键网络和质子中继途径）来增强活性。相比之下，不含磺酸根的MOF显示出(1.1 ± 0.09)的KIE，这表明在速率决定步骤中质子转移的参与非常少。为了进一步确认磺酸根基团在催化中的作用，研究者降低了溶液的pH值以使离子传输能力失活（通过质子化基团从而去除氧原子的负电荷）。当pH值降至2时，反应活性急剧下降，几乎不产生氧气。将pH值恢复至6后，初始的高反应活性得以恢复。
已有几项研究表明，将磺酸等酸性功能基团掺入MOF会影响质子通过或围绕框架的运动，以及电催化系统中的局部反应条件。例如，磺酸化MOF-808涂层被用于在铜电催化剂附近富集质子，通过增加局部质子可用性来提高电化学硝酸盐还原的选择性。在合成后将丙基磺酸基团掺入MIL-101(Cr)中，在潮湿条件下导致质子电导率显著增加，证明了酸性基团能有效促进质子传输。同样，在MOF中使用酸性离子液体已显示出质子传输的显著改善，表明磺酸盐可在孔道内用作质子中继体以显著提高性能。这些工作强调了磺酸根及相关功能基团在调节MOF内质子动力学方面的效用，这与本研究通过质子管理来增强水氧化催化的重点是一致的。
稳定性和结构完整性
MOF薄膜在连续电解2小时后，其PXRD谱图保留了峰位和强度，证实了其保持了结晶性。对催化前后的薄膜进行了XPS测量。Ru 3p3/2峰在催化前出现在462.39 eV，催化后出现在462.56 eV，表明钌位点在施加的电化学条件下保持了其化学稳定性。如此微小的峰位移表明Ru中心在催化过程中未经历显著的氧化态或配位环境改变。为了评估可能的催化剂浸出，进行了电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析，结果显示仅有约4.48%的总Ru含量释放到溶液中。总体而言，这些结果证实了大多数Ru中心在催化过程中仍保持在MOF晶格内。数据共同表明，在工作pH值下，MOF框架在电催化水氧化条件下保持了结构完整性和化学稳定性。
结论
该研究报道了通过修饰框架内的原生联苯连接体，将磺酸根基团引入负载有已知水氧化催化剂RuTPY的UiO-67骨架中。在MOF受限空间内引入邻近的磺酸根基团，旨在创建质子传输通道，以移除活性位点附近产生的H+从而提高周转数，类似于光系统II中的邻近氨基酸作用。RuTPY-UiO-67-SO3H相比RuTPY-UiO-67，每个电化学活性Ru原子产生了更高的氧气产量，-SO3H薄膜在一小时内达到了25个周转数，而原始的RuTPY-UiO-67仅接近10个。磺酸根基团促进了更高水平的离子在整个框架内的扩散，使得所有RuTPY中心都能被电化学氧化活化，而RuTPY-UiO-67中只有55%的RuTPY可被电化学触及。这项工作展示了多元MOF方法的强大能力以及磺酸功能基团与水氧化催化剂之间可观察到的协同效应。MOF的受限性质应被进一步利用以改善催化活性。
