空气直捕耦合电化学转化：基于固-液双吸附剂的整合系统及其在可持续碳循环中的关键作用

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Direct Air Capture with Integrated Electrochemical Conversion through Combined Solid and Liquid Sorbents

本文综述了一种集成的直接空气捕集与电化学转化系统，该系统结合了固态和液态吸附剂，通过固-液协同作用，将大气中的CO2捕集并原位转化为合成气。作者在实验中证明了该双吸附剂系统在捕集、固态吸附剂再生和CO2转化方面的技术可行性。过程模型分析进一步揭示了系统整合中的基本权衡，特别是富/贫溶液的pH波动(pH-swing)作为主导设计参数对电解器性能和固体吸附剂利用效率的决定性影响，为开发未来循环碳经济中的高效碳捕集与利用(DAC and CCU)技术提供了新思路。

　　

引言

直接空气捕集(DAC)技术被认为将在人类实现净零CO₂排放的路线图中发挥至关重要的作用。然而，从环境空气(≈425 ppm)这样稀薄的流中高效捕集CO₂仍面临着巨大的工程挑战。当前主流的DAC路径主要包括由Climeworks和Global Thermostat公司商业化的固态吸附剂工艺，以及由Carbon Engineering公司商业化的液态碱洗涤工艺。然而，DAC技术要实现十亿吨级的规模化应用仍存在巨大障碍，最显著的是其高昂的成本(≥1000 美元/吨)和巨大的能源需求(>500 kJ/mol)。

固态吸附剂工艺通常使用胺功能化材料吸附CO₂，并通过高温(≤120 °C)、降压(≥30 mbar)及可能的蒸汽吹扫来释放CO₂并再生吸附剂。该工艺的主要能源需求(高达76%)与吸附剂的热循环有关，并且高温会加速吸附剂降解，成为主要的成本驱动因素。相反，液态碱洗涤工艺则需要极高温度(≈900 °C)的煅烧步骤，并且其溶液与空气的直接接触会导致大量的水分蒸发损失(高达20吨水/吨CO₂)。

为应对这些挑战，电化学pH波动法可以替代钙循环和煅烧步骤来释放CO₂。更进一步，电化学方法不仅能释放CO₂，还能将其直接转化为有价值的产物。其中，碳酸氢盐电解(bicarbonate electrolysis)已被广泛研究。然而，过程整合也给设计空间带来了制约，特别是捕集步骤(pH 13.70–14.00)与转化步骤(pH 10.40–11.15)之间的pH不匹配是集成DAC与碳酸氢盐电解的最大挑战之一。

实验部分

2被吸附在吸附剂上。解吸阶段(b)让溶剂通过吸附柱，CO₂从固态吸附剂转移到液态溶剂中。转化阶段(c)将负载的溶剂在电化学电池中循环，释放CO₂并在阴极产出一氧化碳(CO)和氢气(H₂)，在阳极产出氧气(O₂)。">

本研究提出了一种将双吸附剂系统与碳酸氢盐电解相结合，用于直接空气捕集CO₂并将其转化为CO的集成工艺。该工艺结合了无需热循环和低水耗的优势，同时利用胺类吸附剂作为中介，弥合了捕集与转化步骤间的pH差距。工艺流程图清晰地展示了集成系统的三个主要步骤：吸附、解吸和电化学转化。

在该系统中，首先使用胺功能化固态吸附剂通过化学吸附机制捕获空气中的CO₂。本研究使用的是商业化伯胺功能化吸附剂LEWATIT VP OC 1065，其与CO₂形成氨基甲酸盐物种。

随后，使用碱性K₂CO₃溶液冲洗饱和的吸附剂进行再生。在此步骤中，吸附的氨基甲酸盐被水解并从树脂上释放，生成碳酸氢钾(KHCO₃)。最后，通过碳酸氢盐电解器对捕获溶液进行电化学转化。在电解器中，CO₂首先在双极膜附近的酸性环境中被原位释放，随后释放出的CO₂在银催化剂上被还原为CO。通过从溶液中移除CO₂，溶液pH升高，从而可以循环回到捕获步骤进行新一轮的吸附剂再生。

结果与讨论

实验结果

2利用率(数据点)随入口pH值的变化。">

实验依次测试了集成捕集与转化过程。结果显示，新鲜固态吸附剂的总捕获容量为0.91 mmol CO₂/g吸附剂。在用碳酸盐溶液再生后，测得的穿透容量为0.87 mmol CO₂/g，表明吸附床保持了其吸附能力。然而，再生后观察到吸附速率显著下降，推测是由于颗粒床中的液体堵塞了孔隙，减慢了CO₂的传质。

解吸实验表明，由于实验室规模的吸附柱中CO₂捕获量较低，溶剂的pH值下降幅度很小。为了获得足够的电解液，对同一溶剂进行了多次吸附-解吸循环，逐步降低了溶剂pH。经过四个循环后，溶剂的pH从11.9降至10.3，溶解无机碳(DIC)浓度从0.49 M增加到0.74 M。

将pH为10.3的捕获溶液直接作为碳酸氢盐电解器的输入进行电化学转化。电解器的性能高度依赖于电解液的pH。在入口pH为10.3时，CO的法拉第效率(FE)为14%，对应的产CO能耗为5383 kJ/mol。通过将pH降至9，CO的法拉第效率可提升至36%(能耗2131 kJ/mol)。这些电压效率与低温CO₂电解的常见范围相符。电解器的总输出气体包含CO、H₂和未转化的CO₂的混合物，形成了一种相关的合成气混合物。在所有三个测试的溶剂pH值下，CO₂的利用率均约为90%。

模型结果

min, (a))及富液与贫液之间pH差值(pH_max– pH_min, (b))的计算结果，展示了它们随电解器尺寸(A_e/φ_V, 电极面积与溶剂体积流速之比)和吸附柱尺寸(M_s/V_l, 吸附剂质量与溶剂体积之比)的变化关系。">

in, 再生前后负载量与初始负载量之比) (a)和电解器生产率(R_CO2/A_e, CO₂捕获质量速率与电极面积之比) (b)的计算结果，展示了它们随电解器尺寸和吸附柱尺寸的变化关系。">

利用实验获得的电化学结果作为简化过程模型的输入进行计算，以评估捕集与转化步骤达到平衡时的稳态工艺条件。计算结果表明，富液的pH值(pH_min)呈现出几乎半圆形的等值线；对于恒定的电极面积，增加吸附剂质量首先会降低出口pH至最小值，然后再次升高pH。可实现的富液与贫液之间的pH波动(pH-swing)几乎完全由电解器的尺寸决定，且在很大程度上与吸附剂质量无关。

最高的吸附剂利用效率出现在电极面积较大的情况下，能够实现较大的pH波动。在小电极面积下，再生效率(即解吸步骤中从吸附剂上去除的吸附CO₂的比例)可低至1%，而大电极面积可将再生效率提升至60%，与TVSA工艺相当。然而，高再生效率的代价是电解器生产率的下降。过大的电极面积会导致法拉第效率和CO₂转化率下降，同时使产物气流中的CO含量减少。这些效应共同证实了需要在捕集与转化步骤之间进行精细平衡以实现设备的高效利用。

CO2/M_l, CO₂捕获质量速率与溶剂质量流速之比) (a)和水耗(M_H2O/M_CO2, 水质量与CO₂质量之比) (b)的计算结果，展示了它们随电解器尺寸和吸附柱尺寸的变化关系。">

溶剂生产率主要由富液和贫液的pH值决定，在很大程度上取决于它们之间的pH波动，因此只与电极面积有关。本研究提出的工艺相比液态DAC工艺的一个潜在优势是通过避免溶剂与气流的直接接触，降低了水耗。然而，在当前未经优化的吸附柱设计中，水耗显著高于液态DAC，大约高出8倍。通过调整吸附和转化步骤的尺寸，可以将其降低到10–20 kg H₂O/kg CO₂，与液态DAC相当。

未来展望

提出的将直接空气捕集双吸附剂系统与碳酸氢盐电解器中的电化学转化相结合的方法，是一个充满前景但也具有挑战性的新思路。正如先前讨论，集成碳捕集与转化的最大挑战在于以适用于两个系统的pH条件耦合电解液流。电解器的产物选择性随电解液pH升高而下降，而CO₂捕集容量则随电解液pH升高而增加。因此，必须在最佳捕集条件和转化条件之间做出权衡。

在本研究中，电解器产出了CO、H₂和未转化CO₂的混合物，即合成气。获得该气体混合物的比例决定了合成气的应用及其产物的相关性。通过提高pH条件下的法拉第效率(FE)，可以降低能耗，同时扩大pH波动范围，从而更有效地利用吸附剂。因此，未来碳酸氢盐还原电催化剂的开发至关重要。此外，提高操作温度有望通过增强碳酸氢盐溶剂中CO₂的释放以及加速反应动力学来改善电解器性能。

该系统的另一个潜在优势是通过消除液态溶剂与空气的直接接触来减少水耗。然而，当前结果却显示水耗显著更高，这主要是由于当前吸附柱设计中使用了商业化的LEWATIT VP OC 1065吸附剂，其粒径小(≈500 μm)导致毛细管力强，静态持液量等于整个柱间隙体积(占柱体积的37%)。通过优化吸附剂材料和形状(如增大粒径和接触角)及操作程序，有望进一步将水耗降低一个数量级。

最后，本研究中尚未触及的一个参数是所使用的固态吸附剂材料的类型。本研究选择是基于一种商品化的离子交换树脂。选择疏水性更强的支撑材料对于减少水耗和传质限制是可取的。选择具有较低pK_a值的材料可能会降低吸附容量，但也允许在较低pH下实现更深度的再生。这再次强调了捕集与转化步骤之间的基本权衡。当前工作为双吸附剂捕集与转化过程提供了概念验证，并指明了未来的重点研究领域。

结论

本工作描述了一种用于集成直接空气捕集和CO₂转化的新型双吸附剂系统，该系统可利用环境空气和(可再生)电力生产合成气。通过结合固态胺功能化吸附剂和碱性溶剂，该系统能够弥合单一吸附剂系统中捕集与转化步骤间的pH差距。基于实验和模型结果得出结论：所提出的系统在技术上是可行的，能够生产合成气，且CO₂含量有限(<13 mol %)，但合成气比例(H₂/CO ≈ 4–5)相对较高。捕集与转化步骤之间的pH波动是一个至关重要的设计参数，主要由电解器的尺寸决定。较大的pH波动会通过降低法拉第效率和CO₂利用率导致电解器生产率下降。相反，较小的pH波动则导致固态吸附剂的利用效率低下和过度的水耗。因此，在设计这种集成捕集-转化工艺时，必须仔细权衡这些相反的效应。研究确定了高pH(>9)条件下的电解器法拉第效率是限制工艺性能的主要因素，这指明了未来电催化发展的重点方向。此外，为了将水耗降低到可行水平，重新审视填料材料与设计以最小化毛细管效应至关重要。