含硅取代基N-杂环卡宾磷宾与CO2、异氰酸酯及乙腈的P–Si键插入反应研究：新型受阻路易斯酸碱对（FLP）活性的揭示

《Organometallics》：Insertion of CO2, Isocyanates, and Acetonitrile into the P–Si Bond of a Silyl-Substituted N-Heterocyclic Carbene Phosphinidene

这篇研究（综述？）报道了N-杂环卡宾磷宾（NHCP）衍生物IDippP-SiMe3对CO2、Ph-NCO及Me-CN的反应性。研究发现其P–Si键可高效插入CO2与异氰酸酯，形成稳定产物。而乙腈的活化需依赖受阻路易斯酸碱对（FLP）途径，在13族卤化物存在下选择性生成NHCP取代的亚胺或磷杂烯烃。工作为发展新型主族元素催化体系提供了关键见解。

　　

引言

主族元素化合物对小分子的活化是现代催化与合成领域的核心研究方向。近年来，各种低配位的s区和p区元素已被用于活化不饱和烃及H₂、NH₃等惰性分子。有机磷化合物作为通用的有机催化剂已被确立，其中膦类化合物在活化不饱和烃及SO₂、NH₃、CO₂等无机底物方面表现出色。其亲核性使其在受阻路易斯酸碱对（FLP）体系中非常有用。N-杂环卡宾磷宾（NHCP）是一类新兴的有机磷化合物。其主要的共振式将其描述为极性反转的磷杂烯烃。然而，潜在的配位性C→P相互作用构成了其名称的基础，也使其成为研究难以捉摸的磷宾化合物的有趣体系。NHCP对小分子的活化通常依赖于其环外磷原子的亲核特性，但该领域的研究目前仅限于O₂、THF活化等少数例子。其在有机催化中的应用也有研究，证明了其能催化甲酰化、氢化脱氟反应以及通过亲核和氧化还原途径合成γ-丁内酯。CO₂加合物的形成在膦和N-杂环亚胺（NHI，NHCP的氮类似物）中均有报道。NHI拥有更具亲核性的氮原子和更高的极性，增强了其给电子能力。在存在SiMe₃取代基时，CO₂和异氰酸酯可插入相应的N–Si或P–Si键。据我们所知，类似的反应性尚未在NHCP中得到证实。IDippP-SiMe₃是进行这些研究的理想候选分子，它不仅提供路易斯碱性的磷孤对电子，还拥有高反应活性的P–Si键。此外，庞大的NHC骨架通过增强磷中心的“受阻”程度并防止其被路易斯酸猝灭，从而促进了FLP类型的反应性。我们假设，高度极化的P–Si键与体系中的空间位阻保护相结合，将允许活化腈类分子，而腈类分子通常难以被传统的基于甲硅烷基膦的FLP体系所活化。

结果与讨论

在室温下，向化合物1的溶液中通入1.0 bar的CO₂，会导致CO₂插入硅-磷键，得到化合物2。其在³¹P NMR谱图中显示-50.9 ppm的共振信号，与源自甲硅烷基膦的插入产物（-3.2 ppm）相比向高场移动，这是由于NHC增加了电子密度。其²⁹Si NMR信号位于15.4 ppm，属于三甲基硅氧烷的典型范围。我们通过单晶X射线衍射（SC-XRD）解析了2的结构，发现了与膦取代酯类化合物一致的C–O键长（1.398 (3) ?）、C=O键长（1.215 (3) ?）以及O–C–O键角（117.9 (2)°）。化合物2的C_NHC–P键长为1.820 (2) ?，与其前体1（1.7744 (13) ?）相比有所延长，落在C–P单键的范围内。相反，P–C_COO键则明显更短（1.772 (3) ?），表明形成了部分双键，这解释了反应的不可逆性。加热化合物2会导致其分解，主要产物为IDippP-H。

与CO₂类似，异氰酸酯插入P–Si和N–Si键的研究已很充分。将1暴露于1.0当量的Ph-NCO中，会快速形成化合物3。短暂的反应时间揭示了IDippP-SiMe₃相比Ph₂P-SiMe₃具有显著更高的反应活性，后者的相同反应需要3天。与2类似，观察到的3的³¹P NMR共振信号（-30.7 ppm）相比其二苯基膦类似物向高场移动。²⁹Si NMR信号位于2.3 ppm，与已报道的硅胺化合物一致。3的单晶结构显示其C_NHC-P键长为1.789 (2) ?，落在NHC=P双键的预期范围内，而P–C_CON键（1.825 (1) ?）比相关的磷取代胺更短。C=O键长1.237 (2) ?是酰胺的典型特征；然而，C–N键长1.397 (2) ?显著延长。异氰酸酯插入P–Si键会形成新的N–Si键，该键能够与第二个异氰酸酯分子反应。但在本案例以及之前报道的甲硅烷基膦中，均未观察到这种双重插入。

为了研究IDippP-SiMe₃(1)是否能以FLP型反应进行反应，我们测试了其在不同路易斯酸存在下对腈类的反应性。为了比较1与常规膦的差异，我们进行了对照实验，尝试用Ph₂P-SiMe₃和P(SiMe₃)₃活化乙腈。无论使用何种路易斯酸，均未观察到插入反应。然而，当将1滴加到含有化学计量比乙腈和氯化铝（III）（AlCl₃）的乙醚溶液中时，得到了作为白色沉淀物的化合物4a。其³¹P NMR信号（88.2 ppm）与之前研究的插入产物（2: -50.9 ppm； 3: -30.7 ppm）相比显著向低场移动。SiMe₃基团的²⁹Si NMR共振出现在7.2 ppm（d， ³J_Si–P= 12.7 Hz）。通过在-35°C下储存乙腈溶液，获得了适合SC-XRD测量的4a亮橙色晶体。4a中的C=N键长为1.386 (2) ?，与类似的亚胺加合物（1.284–1.335 ?）相比有所延长。因此，配位性N → Al键（1.859 (2) ?）低于文献报道的键长范围（1.874–2.003 ?）。延长的C_NHC–P键（1.837 (2) ?）和缩短的P–C_CN键（1.722 (2) ?）表明整个分子存在显著的电子离域。当用AlBr₃替代AlCl₃时，形成了预期产物4b。4b的²⁹Si NMR信号位于6.8 ppm（d， ³J_Si–P= 12.1 Hz），与4a非常吻合，而其³¹P NMR共振（102.4 ppm）出现在稍低的场区。最后，使用AlI₃作为路易斯酸导致形成无法分离的产物混合物。³¹P NMR表明至少部分形成了4a/4b的类似物；然而，所有其他谱图显示其主要包含分解产物。

当使用乙腈作为溶剂，因此其大量过量存在时，通过³¹P NMR监测4a/4b的合成，发现形成了副产物5a/5b。该比例似乎依赖于路易斯酸，从4%的5a增加到13%的5b。虽然1与AlI₃在乙腈中的反应也未能得到所需的腈插入产物，但副产物（5c）以约38%的产率被观察到。值得注意的是，当4a/4b在1存在下重新溶解于乙腈时，会形成痕量的5a/5b。5a-c的低场³¹P NMR信号（分别为137.0（q， ³J_Si–P= 8.7 Hz）、137.0（q， ³J_Si–P= 8.7 Hz）、137.2（q， ³J_Si–P= 10.0 Hz） ppm）落在类似NHC取代的磷杂烯烃范围内。它们的²⁹Si NMR共振（分别为8.0（d， ³J_Si–P= 9.8 Hz）、8.0（d， ³J_Si–P= 10.3 Hz）和8.0 ppm（d， ³J_Si–P= 9.7 Hz））与4a/4b相比差异可忽略。仅从5c获得了适合XRD分析的单晶。其几何结构揭示了一个P=C双键（1.686 (4) ?），其长度位于已报道磷杂烯烃范围（1.67–1.71 ?）的下限。正如对sp²杂化碳所预期的那样，P=C键采用了平面结构（N–C–P–C： 180°）。我们提出副产物5a–5c的比例从氯化物到碘化物逐渐增加，源于配位性N–Al键的减弱，这反过来反映了相应卤化铝路易斯酸性的降低。5a–5c的形成需要消耗额外一当量的1，其分解产物被鉴定为咪唑鎓盐。然而，由于卤化铝与乙腈的内在反应性，很难阐明精确的反应机理。对照实验表明，在不存在乙腈的情况下，1和AlCl₃的组合会导致分解，从而阻碍了稳定FLP的表征。值得注意的是，使用AlCl₂^mTer进行进一步的空间屏蔽抑制了腈的活化。

我们预期，由于强的N–B键形成以及因此容易发生的脱卤硅烷化反应，使用硼卤化物代替铝卤化物可能是有益的。然而，当将它们与1反应时，只观察到分解。相反，将1的乙腈溶液加入到搅拌中的^mTer取代的氯化硼溶液中，选择性地形成了亚胺6。与铝基体系不同，1和BCl₂^mTer在不存在乙腈的情况下不会导致分解，这证实了受阻路易斯酸碱对的形成。将溶液在室温下搅拌15分钟，随后在-35°C冷却过夜，得到了分析纯的6。其³¹P NMR位移（-0.36 ppm）可在典型膦的范围内观察到。与4相比的高场位移表明碳与二配位氮之间的π-π相互作用显著增加，这与6中较短的C–N键（1.277 (4) ?）一致。27.55 ppm的¹¹B NMR信号与其他亚氨基硼烷的信号一致。与已报道的IDipp = NB(Cl)Ph（N–B = 1.350 (3) ?， C–N–B = 131.7 (2)°）相比，化合物6采用了线性几何构型，C–N–B角为175.3 (3)°，且N–B键长更短（1.335 (4) ?），这归因于更强的N–B π相互作用。

结论

我们展示了IDippP-SiMe₃(1)对CO₂、Ph-NCO和Me-CN的反应性。我们的研究表明，1能选择性地将CO₂和Ph-NCO插入其P–Si键，分别得到化合物2和3。在路易斯酸性的13族卤化物存在下，化合物1也能够插入乙腈，显示出比甲硅烷基膦更高的反应活性。在乙腈过量的情况下，根据卤素原子的不同，该反应以不同比例生成NHCP取代的亚胺（4a/b）和磷杂烯烃（5a/b/c）。最后，1与BCl₂^mTer的反应选择性地得到了NHCP取代的亚胺6，其特征是具有共价的N–B键。