氟苯侧链超分子马来酰亚胺-苯乙烯共聚物用于高性能主客体电光材料

《Precision Chemistry》：Supramolecular Maleimide–Styrene Copolymers with Fluorophenyl Side Chains for High-Performance Guest–Host Electro-Optic Materials

这篇研究报告聚焦于高玻璃化转变温度(Tg)的马来酰亚胺-苯乙烯交替共聚物poly(MI-alt-S)作为主体聚合物，通过引入含3至5个氟原子的氟苯基侧链，精细调控非经典C–H···X (X=F， O)氢键弱相互作用。研究表明，这种基于氟苯基侧链的弱氢键能有效平衡主客体电光聚合物中发色团的取向极化、力学性能与热稳定性，最终实现了约170 pm/V (1306 nm) 和约100 pm/V (1541 nm) 的高电光系数与优异的热稳定性。该工作展示了超分子弱相互作用设计在提升有机电光材料综合性能方面的巨大潜力。

　　

本研究报道了一种基于马来酰亚胺-苯乙烯交替共聚物poly(MI-alt-S)的高性能主客体有机电光材料。研究通过精确的分子设计，在共聚物的侧链引入含三至五个氟原子的氟苯甲醚基团，旨在利用氟原子取代的细微差异来调控非经典的C–H···X (X=F, O)氢键相互作用。研究内容包括单体合成、共聚合、光谱表征，并系统考察了氟取代变化对主客体聚合物纳米尺度形貌、临界开裂厚度、电场极化以及电光性能的影响。

引言

过去二十年间，高性能有机电光材料与调制器的发展与全球通信基础设施、云服务和人工智能工作负载的进步同步。作为一种通用策略，高效有机电光材料的设计与合成常利用多氟化芳环来引入有利的相互作用能量和位点隔离效应，以增强并稳定电场诱导的极化有序。部分氟化还能改善材料的溶液加工性、光学透明度和介电性能。本研究旨在将低T_g电光树枝状大分子的精确超分子工程学最新进展，应用于可扩展的高T_g主客体电光聚合物的理性设计与合成。

结果与讨论

氟苯甲醚基团N-苯基马来酰亚胺单体部分原子电荷的计算

研究首先利用密度泛函理论计算了带有氟苯甲醚基团的N-苯基马来酰亚胺单体的部分原子电荷和偶极矩。计算结果作为分子相互作用的基本且准确的描述符，揭示了N-苯基马来酰亚胺部分两个羰基氧具有高度负电荷，而酰亚胺部分的两个烯烃氢则显示出最高的正电荷，苯环上的氢正电荷相对较弱。氟苯甲醚基团的取代引入了更多电负性的氟和氧原子，改变了单体的偶极矩。

合成与结构表征

poly(MI-alt-S)共聚物的合成路线如方案所示。首先通过狄尔斯-阿尔德环加成反应保护前体N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺，随后在室温下进行Mitsunobu醚化反应，接着在高温下通过逆狄尔斯-阿尔德反应脱保护，得到关键的带有氟苯甲醚基团的N-苯基马来酰亚胺单体。最后，使用AIBN作为引发剂，通过自由基聚合等摩尔混合的马来酰亚胺单体和共聚单体α-甲基苯乙烯，得到相应的共聚物。所有聚合物产物中马来酰亚胺单元与α-甲基苯乙烯单元的摩尔比均为1.0，与投料比一致。凝胶渗透色谱测得聚合物的重均分子量和多分散性指数。差示扫描量热分析揭示了聚合物的玻璃化转变温度，其中某些聚合物的T_g相对较高。

M4F1和M4F2的晶体结构与氢键

研究获得了M4F1和M4F2的高质量晶体用于X射线分析。遵循Desiraju的惯例，采用H···X距离截断值2.80 ?和角度大于120°来识别晶体结构中的C–H···X (X=F, O)近距离接触。化合物M4F1在正交晶系空间群Pna2₁中结晶，其晶体结构由氢键连接的极性链主导，未观察到显著的π–π相互作用。相比之下，其构象异构体M4F2具有更大的偶极矩，在单斜晶系空间群P2₁/n中结晶，其晶体堆积以π–π堆积相互作用为主导。

主客体电光聚合物的形貌与纳米压痕研究

将poly(MI-alt-S)共聚物与高效的推-拉四烯发色团AJLZ53混合，制备了四种对应的主客体聚合物。扫描电子显微镜图像显示，P4F1-AJLZ53和P5F-AJLZ53薄膜表现出高度均匀连续的表面形貌，表明主客体相容性良好。而P3F-AJLZ53和P4F2-AJLZ53薄膜则显示出明显的表面开裂。纳米压痕测试定量表征了这些主客体聚合物的力学性能，其弹性模量和硬度遵循一定的排序，与对应单体偶极矩的趋势相匹配。

主客体聚合物的电场极化与电光特性研究

选择表现出高光学质量和优异力学性能的P4F1-AJLZ53和P5F-AJLZ53两个体系进行电场极化和衰减全反射测量。极化后的薄膜在近红外区域显示出强烈的光学吸收。使用Metricon 2010/M棱镜耦合系统，通过ATR技术在1306和1541 nm波长下测定了极化薄膜的折射率和电光系数。极化后的主客体薄膜表现出大的极化诱导正光学双折射Δn，其光学各向异性强烈依赖于发色团负载量和主体聚合物。基于一系列无锁相放大器的ATR测量，利用公式计算了这些聚合物的电光系数。研究显示，P4F1-AJLZ53-35%在1306 nm处的有效电光活性达到1169 pm/V，代表了目前通过ATR验证的主客体电光聚合物中最佳性能之一。此外，在85°C下进行500小时的热老化测试表明，极化后的P4F1-AJLZ53-35%薄膜保留了初始极化有序的82%，其稳定性显著优于PC-AJLZ53-35%。

结论

本项研究全面展示了单一氟苯基合成子如何通过弱氢键促进高效且热稳定的超分子主客体电光聚合物的开发。它有效解决了三个关键且常相互冲突的要求：极化过程中推-拉四烯发色团的高旋转自由度、抗应力开裂的优异力学性能，以及工作期间已取向发色团抵抗热弛豫的时间稳定性。研究表明，弱C–H···X (X=O, F)相互作用显著增强了主客体电光聚合物的取向有序度、力学性能和热稳定性。值得注意的是，P4F1-AJLZ53和P5F-AJLZ53在1306和1541 nm电信波长处表现出目前经ATR验证的最高r₃₃和n³r₃₃值之一，同时在85°C的升高温度下保持稳定的电光响应。这些特性可与聚碳酸酯基的基准电光聚合物相媲美甚至更优。该研究例证了基于弱氢键相互作用的“自下而上”构建策略的有效性。展望未来，我们预期进一步的探索将加强有机电光材料作为超分子化学和分子光子学中独特且快速发展的平台的研究。非经典氢键相互作用作为一种超分子化学的通用工具，在理性设计用于光子学应用的高效、热稳定的超分子电光聚合物方面具有巨大潜力。