《Precision Chemistry》：Compositional Complexity in High-Entropy Oxides Optimizes Colloidal Stability and Pool Boiling Heat Transfer
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本文系统探讨了高熵氧化物（High-Entropy Oxides, HEOs）通过其独特的组分复杂性，在胶体稳定性与池沸腾传热性能上所发挥的协同增强作用。研究表明，由五种或更多等摩尔阳离子组成的HEOs，凭借其高组构熵（ΔSmix> 1.5R），显著抑制了颗粒团聚，并在热循环中展现出优异的分散稳定性。特别是Y-HEO体系（Y(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3），在0.05 wt%浓度下，其临界热通量（Critical Heat Flux, CHF）提升了63%，传热系数（Heat Transfer Coefficient, HTC）提升了135%。这得益于HEO沉积对加热表面的显著改性，包括表面粗糙度增加（最高达174%）、接触角降低以及接触角滞后（Contact Angle Hysteresis, CAH）最小化（~12°），这些特性协同促进了气泡成核与液体再润湿。本研究为利用精密化学原理设计多组分功能材料，以解决极端热环境下的传热难题提供了新策略。
1. 引言
高熵氧化物（High-Entropy Oxides, HEOs）代表了材料化学的一个新兴前沿领域，其原子尺度的组分复杂性为调控胶体和界面行为提供了独特机会。与传统材料设计不同，HEOs利用组构熵作为一种稳定热力学驱动力。当五种或更多元素以相近的摩尔分数占据等效晶格位点时，组构熵项TΔS变得足够大，足以克服不利的焓相互作用，从而在原子尺度上稳定单相固溶体。这种熵驱动的稳定机制，加上由此产生的异质表面化学，预计将深刻影响其与周围水介质的界面分子相互作用，进而决定分散体系的稳定性与功能。池沸腾为这种理解提供了一个理想的应力测试平台。在沸腾过程中，剧烈的温度梯度（超过106K/m）和动态的相变过程，能够揭示分散在常规平静条件下无法观测到的高熵材料基本性质。本研究旨在探索HEOs作为分散颗粒在池沸腾中的应用，假设其独特的属性——特别是高组构熵、多元素表面异质性和组分可调性——能同时产生优异的胶体稳定性和增强的界面化学性能，从而提升热应用表现。
2. 研究方法
本研究合成了八种具有不同晶体结构（尖晶石、钙钛矿、岩盐结构）的HEO成分，并通过改进的Pechini溶胶-凝胶法确保阳离子的原子级混合。工作流体为含有0.05 wt% HEO颗粒的稀水基分散液。池沸腾实验在抛光铜基底上进行，通过逐步增加热通量并测量壁面过热度（ΔTws）和传热系数（HTC）来评估热性能。实验后，使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）和能量色散X射线光谱仪（EDS）对铜基底表面沉积的HEO颗粒层进行形貌和元素分布表征。表面粗糙度通过数字显微镜测量，静态和动态接触角（包括前进角、后退角和接触角滞后）通过光学张力计采用座滴法测定。
3. 实验结果
3.1. 结构表征与热力学性质
所有研究的HEOs的混合组构熵（ΔSmix）值在13.38至14.90 J/mol·K之间，超过了熵稳定单相所需的关键阈值（约12.5 J/mol·K）。结构表征证实了HEOs在原子尺度上具有随机的阳离子空间分布，但整体晶体对称性明确，体现了熵稳定材料“原子无序与长程有序并存”的多尺度特征。通过理论模型估算的HEOs热导率值（1.07至3.74 W/(m·K)）明显低于常用于池沸腾应用的传统金属氧化物添加剂，表明任何观察到的性能提升主要源于界面现象和胶体行为，而非宏观热传导性。
3.2. 颗粒形貌与尺寸分布
颗粒尺寸分析显示，Al-HEO、La-HEO和Y-HEO具有相似的中值等效圆直径（约2.6-3.0 μm），而Mg-HEO的粒径分布更广，中值直径更大（约8.1 μm）。尽管中值尺寸相近，但统计分布分析揭示了与组分相关的多分散性差异，这反映了合成条件或颗粒团聚行为对元素组成和晶体结构的依赖性。
3.3. HEO分散液稳定性
室温下48小时的稳定性监测显示，大多数HEO分散液整体稳定性良好，仅观察到轻微沉降，而Mg-HEO由于颗粒较大，沉降更为明显。Y-HEO分散液的pH值（6.7）低于其理论计算的等电点（~8.0），表明颗粒表面带正电荷，通过静电排斥力部分抵消范德华吸引力，从而实现胶体稳定。此外，多元素表面异质性可能产生空间变化的表面电荷分布，增强了静电稳定作用。HEO-水界面形成的结构化水层（如结合界面层）所产生的短程水合排斥力，也为分散稳定性提供了额外的贡献。
3.4. 传热性能与组分依赖性效应
池沸腾性能测试表明，所有HEO分散液的热性能均显著超过去离子水基线。其中，Y-HEO表现最优，其临界热通量（CHF）达到2017 ± 55 kW/m2（比基线提升63%），传热系数（HTC）达到123 ± 3 kW/m2·°C（比基线提升135%），且所需的壁面过热度降低了约8°C。其他HEO成分的CHF值在2000至2100 kW/m2之间，HTC和壁面过热度表现出中度差异，表明元素组成和晶体结构影响了热响应。
3.5. 沸腾后表面表征
沸腾实验后，铜基底表面因HEO颗粒沉积发生了显著的形貌、化学和界面能改变。扫描电镜显示，Y-HEO产生了最致密、均匀的沉积层，其算术平均粗糙度（Ra）从基线的0.23 ± 0.06 μm增至0.63 ± 0.08 μm，增幅达174%。动态接触角分析表明，HEO沉积使表面亲水性增强。更重要的是，Y-HEO获得了最低的接触角滞后值（约12° ± 7°），远低于其他成分（21°至27°）。低滞后意味着接触线易于脱钉和再钉扎，能够实现快速的液体再润湿，这对维持高频气泡成核至关重要。能量色散X射线光谱元素面分布图证实，Y-HEO沉积层中所有五种阳离子（Y, Co, Cr, Fe, Mn, Ni）分布均匀，表明多元素表面化学特性在沸腾过程中得以完整保留。
4. 讨论
HEO颗粒在池沸腾实验中保持分散状态，源于热力学驱动力和动力学输运现象的协同作用。在热力学层面，HEO体系的高组构熵（ΔSmix）为分散态提供了根本性的稳定机制。在沸腾温度下，熵项TΔS占主导，为抵抗颗粒聚集提供了强大的热力学阻力。在动力学层面，基于经典DLVO理论的静电相互作用提供了防止聚集的动能垒。HEO多元素成分产生的表面异质性，通过形成空间变化的表面电荷分布和复杂的水合作用力景观，增强了这种静电稳定作用。
颗粒在加热铜基底上形成致密沉积层，是布朗运动、热泳力与表面相互作用共同作用的结果。剧烈的温度梯度产生强大的热泳力，将颗粒从较冷的体相区域驱动至热表面。在30-60分钟的沸腾实验期间，这种输运机制使颗粒在表面持续积累。HEO优越的胶体稳定性防止了颗粒在体相中过早团聚，确保了有足够的颗粒通过热泳力输运至表面进行沉积改性。
成分依赖的表面特性差异直接解释了不同HEO成分间的热性能差异。Y-HEO的卓越性能源于其表面特性的协同组合：最高的表面粗糙度提供了丰富的成核位点；最低的接触角滞后实现了高效的再润湿；均匀的元素分布确保了多元素表面化学在沸腾过程中持续有效。这些特性共同促成了其在所有热学指标上的最优表现。
将Y-HEO的性能置于更广泛的金属氧化物池沸腾添加剂领域进行比较，如图6所示，传统添加剂往往只能在临界热通量（CHF）或传热系数（HTC）某一项上表现出色。而本研究所探究的HEO成分，特别是Y-HEO，同时实现了高CHF和高HTC，性能超越了此前报道的最有效的Cu@ZnO和Ag/ZnO等体系，且其成分基于储量丰富、成本低廉的元素，展现出显著的应用潜力。
研究指出，在0.05 wt%的低浓度下，HEO分散液的体相物性（粘度、表面张力、热导率）变化极小，其对沸腾性能的巨大提升（CHF提升>60%，HTC提升>85%）无法用微小的体相物性改变来解释。这证实了HEO增强池沸腾主要通过表面改性和界面化学机制实现，而非改变体相流体性质。
5. 结论
本研究表明，支配高熵氧化物合成与组分设计的精密化学原理，可直接转化为有利的胶体与界面行为，并在热应力下表现出卓越的功能性能。核心发现是，具有五个或更多等摩尔阳离子的HEOs，其组构熵值（13.38–14.90 J/mol·K）超过临界1.5R阈值，产生了抵抗颗粒聚集的强大热力学驱动力，展现出优于低熵氧化物体系的胶体分散稳定性。HEO颗粒表面的多元素随机分布产生了化学异质性，通过多种互补机制（如空间变化的表面电荷、多样化的金属-水配位环境产生的水合作用力增强、以及组分复杂性导致的界面水结构化）创造了优异的界面化学性质。
Y-HEO体系在池沸腾实验中表现出色，临界热通量提升63%，传热系数提升135%。这一卓越性能源于多种热力学和动力学因素的协同作用：多元素表面成分产生优化的润湿特性，创造了丰富的成核位点；组构熵提供热力学稳定，维持颗粒分散；热泳输运将颗粒浓缩至加热表面，实现有效的表面改性。这些因素共同作用，使Y-HEO获得了最高的表面粗糙度（增加174%）、最低的接触角滞后（约12°）以及最均匀的元素分布，直接与其优越的热性能相关。
本研究确立，热应用为理解高熵材料的结构-功能关系提供了一个有价值的平台。高熵材料的组分灵活性使其能够同时优化多个竞争性属性，克服了限制单组分或二元氧化物体系的基本权衡。Y-HEO体系的热性能超越了文献报道的所有单组分氧化物体系，并与Cu@ZnO和Ag/ZnO等混合体系相当或更优，同时采用了储量丰富、成本低廉的元素，这使HEOs成为池沸腾热管理应用中极具前景的金属氧化物添加剂。
