《Langmuir》：Dispersion Control of Fine Titanium Nitride Precipitates in Steels in the Liquid Phase Using the Hansen Solubility Parameter
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本文研究了一种基于汉森溶解度参数（HSP）的创新方法，用于改善钢中氮化钛（TiN）精细析出物在液相中的分散状态，从而实现对析出物粒径分布的精确分析。研究通过溶解球法确定了TiN的HSP值，并探讨了相对能量差（RED）阈值对分散效果的影响，最终成功地将乙二醇（EG）/二甲基亚砜（DMSO）混合溶剂应用于透射电子显微镜（TEM）观察和非对称流场流分离-电感耦合等离子体质谱（AF4-ICP-MS）分析。该方法为通过改善液相分散性来定量分析钢中各类精细析出物的粒径分布提供了有效手段。
引言
钢中形成的精细析出物对其机械性能有显著影响。然而，准确评估其粒径分布仍具挑战性。析出物如碳化钛（TiC）、碳化铌（NbC）、氮化钛（TiN）和氮化铝（AlN）主要在钢铁制造的热处理过程中生成。钢的机械性能受析出物的粒径分布和数量浓度影响，因此在设计最优钢铁制造工艺时，准确分析这些信息至关重要。然而，这些析出物通常不均匀地存在于钢中，使得应用扫描电子显微镜和透射电子显微镜（TEM）等显微观察方法因观察区域的局限性而变得困难。先前的研究中，采用了通过电解溶解进行选择性恒电位蚀刻从钢中提取析出物，并结合非对称流场流分离（AF4）与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）联用来分析钢中的精细NbC析出物。该分析有助于确定钢中精细析出物的粒径分布和数量浓度；但液相中不充分的分散状态会导致粒径分布测量不准确。特别是，TiN在此分析中容易聚集，因此需要改善其在液相中的分散状态。
汉森溶解度参数（HSP）由Charles M. Hansen于1967年提出，作为一种改善颗粒在液相中分散状态的方法。HSP通过将液体的总内聚能E分为三种独立的能量来定义：ED（非极性原子分散相互作用）、EP（偶极-偶极分子相互作用）和EH（氢键分子相互作用的能量）。除以摩尔体积Vm后，可得到相应的参数δ，其关系为δ2= δD2+ δP2+ δH2。这一概念意味着在三维坐标系中HSP值彼此接近的材料能够良好混合。两种材料之间的溶解度参数“距离”Ra的计算公式考虑了各自的部分溶解度参数分量。若能在“良溶剂”和“不良溶剂”的测量结果基础上定义一个包含所有良溶剂的半径为Ro的球体，则相对能量差（RED）表示为RED = Ra / Ro。RED高于1.0表示亲和力低，等于或接近1.0是边界条件，小于1.0则表示高亲和力。这一指标可应用于烃类、药品、生物分子、聚合物和纳米材料等各种物质。RED的优点在于它可以预测单一溶剂或混合溶剂与各种材料之间的亲和力，这对于设计分散金属颗粒的液相非常有用。如今，使用Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP) v5软件简化了HSP的计算。该软件可以在三维坐标系中计算RED，并为用户提供超过10,000种物质的数据支持。
本研究探讨了利用HSP改善TiN在液相中分散状态的新方法，以实现准确的粒径分布分析。为确定TiN的HSP，在检查TiN试剂在各种溶剂中的分散状态后，使用了汉森溶解度球体法。此外，通过改变RED来检查基于TiN分散体的适当RED。进而，基于RED设计了适当的TiN分散体，并将其应用于从钢中提取的TiN析出物。随后进行了TEM和AF4-ICP-MS分析，以研究该方法的适用性。
实验部分
试剂与材料
用于汉森溶解度球体法的所有溶剂均购自FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation（日本），未经进一步纯化直接使用。超纯水也用于该实验。测试溶剂的HSP值总结于表1中。TiN试剂购自同一公司。用于TEM观察和AF4-ICP-MS测量的所有化学品均未经额外纯化直接使用。将胆酸钠（SC）添加到AF4载体溶液中。乙酰丙酮（AA）、四甲基氯化铵（TMAC）、十二烷基硫酸钠（SDS）和甲醇用于从钢样品中提取TiN析出物。所有聚苯乙烯乳胶（PSL）颗粒均购自JSR Life Science（日本），用于构建AF4的尺寸校准曲线。
汉森溶解度球体法
首先，将20-40 mg TiN试剂添加到29种已知HSP值的溶剂中。随后进行1分钟的超声波处理以分散TiN试剂。样品制备3小时后，通过目视检查和动态光散射（DLS）评估每种分散状态。使用三个标准评估分散状态：颗粒的平均直径、颗粒的多分散性和目视检查。良溶剂每项标准得1分，不良溶剂得0分。若超过两项标准得1分，则该溶剂被评估为良溶剂。为计算TiN的HSP值，使用HSPiP v5软件将溶剂的HSP值绘制在三维坐标系中，并计算一个包含所有良溶剂且不包含任何不良溶剂的球体。最终，球体的中心显示了TiN的HSP。
通过电解溶解的恒电流蚀刻制备钢中析出物样品
本研究使用了含有0.01 wt% Ti、0.045 wt% C和0.0032 wt% N的TiN析出铁素体钢。将小样品切割成30×30×10 mm的尺寸用于样品制备。
为从钢样品中获取析出物，进行了电解溶解的恒电流蚀刻（GEED），使用了含10 vol% AA、1 wt% TMAC和1.73 mol m–3SDS的甲醇溶液。电解溶解在硼硅酸盐玻璃烧杯中进行。工作电极为钢样品，对电极为铂板，参比电极为Ag/AgCl。电解提取在室温下以500 mA恒定电流分两步进行，无需搅拌。第一步电解溶解进行15分钟以溶解钢样品表面的污染物和氧化层。完成后，将样品转移到另一份相同组成的GEED溶液中，以分离溶解的表面污染物和氧化层。第二步电解溶解进行2小时。经过此电解处理，约1.0 g钢样品溶解在GEED溶液中，析出物暴露在钢样品表面。然后将钢样品转移到利用HSP开发的溶液中，并进行1分钟超声波处理以从钢样品上分离析出物。此外，将1.73 mol m–3SDS作为分散剂添加到HSP溶液中以提高分散稳定性。所有析出物被收集并分散在HSP溶液中。该溶液样品随后进行TEM和AF4-ICP-MS分析。在进行AF4-ICP-MS分析前，使用注射器过滤器去除溶液中的粗大析出物。
仪器
动态光散射（DLS）
使用DLS测量TiN试剂在各种溶剂中的流体动力学直径。测量重复三次。
场发射透射电子显微镜（FE-TEM）分析
对于钢样品中TiN析出物的TEM观察，将分散在HSP溶液中的TiN析出物置于碳支持网上并在减压下干燥。样品在200 kV加速电压下观察，获得TiN析出物的明场图像。
AF4-ICP-MS分析
AF4-ICP-MS系统由Wyatt Eclipse AF4系统与Agilent 8800 ICP-MS系统联用构成。使用1.16 mol m–3SC水溶液作为AF4载体溶液。采用截留分子量为30 kDa的再生纤维素（RC）超滤膜作为AF4分离通道的积累壁。分离通道连接到紫外-可见检测器，检测波长设为254 nm。分离后的TiN析出物的在线元素信息通过ICP-MS仪器获取。样品引入系统包括自吸式雾化器和配备帕尔贴冷却装置的Scott型室。表2总结了ICP-MS的操作条件。在进行AF4测量前，膜需用SC的AF4载体溶液调理至少30分钟。随后将分散在HSP溶液中的TiN析出物未经稀释直接进样分析。表3总结了AF4分离条件。此外，AF4测量的尺寸校准曲线基于几种PSL颗粒的AF4保留时间与粒径之间的关系构建。
结果与讨论
通过汉森溶解度球体法确定TiN的HSP值
总共测试了29种溶剂。图1显示了样品制备3小时后每种溶剂中的TiN分散体。在聚集情况下，TiN颗粒沉降到玻璃瓶底部并集中在底部中心，溶剂因此变得透明。相反，当TiN颗粒分散良好时，溶剂变为黑色且浑浊，未观察到TiN颗粒的沉降。
此外，使用DLS测量了TiN分散体。评估了TiN颗粒的平均直径和多分散性。表4显示了DLS结果、目视检查和总体评估。首先，使用基于DLS测量光强的Z平均直径评估TiN颗粒的平均直径。由于制造商提供的TiN试剂平均直径为1.0–1.5 μm，本评估中Z平均直径的阈值设定为500 nm。对于Z平均直径大于500 nm的溶剂，评估为0分；小于500 nm的评估为1分。其次，使用多分散指数（PdI）评估TiN颗粒的多分散性。根据DLS评估的ISO指南，PdI大于0.3表明分散状态不稳定且容易聚集。因此，本评估中PdI的阈值设定为0.3。PdI大于0.3评估为0分；小于0.3评估为1分。第三，如前所述，透明的、TiN颗粒沉降的溶剂得0分，黑色浑浊、无TiN颗粒沉降的溶剂得1分。此评估在与钢中TiN析出物分析等效的时间内进行。在总体评估中，若超过两项标准得1分，则该溶剂被评估为良溶剂。根据上述评估结果，乙二醇（EG）、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、丙二醇、二丙二醇、2-氨基乙醇和1,3-丁二醇被评估为良溶剂。
基于这些实验，使用HSPiP v5进行了计算机辅助拟合。在三维图中，不良溶剂显示为红色方块，良溶剂显示为蓝色球体。计算出的球体中心（以绿色显示）的汉森溶解度参数为δd= 19.4 ± 0.1，δp= 16.9 ± 0.0，δh= 20.5 ± 0.1，半径（Ro）为10.5 ± 0.1，拟合度为1.000（图2）。此外，通过将上述阈值改变±10%验证了HSP参数的稳定性。在增加10%的情况下，HSP参数几乎相同。然而，在减少10%的情况下，由于良溶剂数量减少，拟合不成功。此处，HSP参数显示了平均值及标准偏差。
通过改变RED研究钢中TiN析出物的良好分散状态
使用HSPiP v5的“溶剂优化器”功能，在0.5至1.7的RED范围内设计了四种类型的混合溶剂。将从钢样品中提取的TiN析出物分散在这些混合溶剂中。目视评估了样品制备3小时后TiN析出物的分散状态。图3显示了样品制备3小时后的TiN析出物分散体。当RED低于1.0时，TiN析出物分散良好，分散体呈红棕色，未观察到TiN析出物的沉降。然而，当RED高于1.0时，分散体几乎透明，并确认了TiN析出物的沉降。从这些结果可知，较小的RED更有利于分散TiN析出物，并且揭示分散TiN析出物的RED阈值在0.6和1.1之间。在先前的研究中，报道了分散纳米颗粒的Ra阈值为8.0。如果将本研究中确定的TiN的Ro值应用，则RED阈值估计为0.76。因此，该值用于后续实验。
应用于使用基于HSP值设计的TiN析出物分散体进行TEM观察和AF4-ICP-MS分析
首先，使用TEM观察从钢中提取的TiN析出物。本实验中，应用了两种溶剂来分散TiN析出物：乙二醇（EG）/二甲基亚砜（DMSO）（50/50 vol%）和甲醇。其RED值分别为0.50和1.00。EG/DMSO（50:50）是基于RED阈值（0.76）开发的HSP溶液。选择EG和DMSO是因其在本实验中的经济性和安全性。由于甲醇在先前的研究中被使用，因此也进行了测试以比较其分散状态与HSP溶液的差异。图4显示了分散在每种溶剂中的TiN析出物的TEM图像。在使用甲醇的情况下，TiN析出物发生聚集，由于多个TiN析出物重叠，其直径难以测量。相比之下，TiN析出物在EG/DMSO（50:50）中分散良好。每个TiN析出物都是孤立的，其直径易于测量。这一结果归因于TiN析出物与每种溶剂之间的RED，并且先前描述的RED阈值的估计可以被认为是准确的。
随后，对两种TiN析出物分散体进行了AF4-ICP-MS分析。AF4-ICP-MS采用含SC的水溶液，而TiN析出物分散在有机溶剂中。在AF4-ICP-MS的聚焦步骤中，有机溶剂可以通过渗透膜从AF4分离通道中消除。因此，这些样品在AF4-ICP-MS的保留和尺寸测量中不受有机溶剂影响。因此，AF4校准使用PSL颗粒在不含这些有机溶剂的情况下进行。图5显示了对两种TiN析出物分散体的AF4-ICP-MS分析结果。如图5a所示，当使用甲醇分散时，未检测到TiN析出物。然而，如图5b所示，使用EG/DMSO（50:50）成功分散了小于50 nm的TiN析出物。这些结果与TEM观察一致。当TiN析出物分散在甲醇中时，大部分TiN析出物被认为发生了聚集，并且粗大的聚集体因尺寸超过5 μm而被注射器过滤器去除。相比之下，在EG/DMSO（50:50）中分散良好的TiN析出物在无需过滤器去除的情况下被AF4-ICP-MS检测到。此外，TiN析出物的原始直径在TEM观察和AF4-ICP-MS分析之间对应良好。这些结果表明，基于RED阈值设计的HSP溶液在分散钢中TiN析出物的液相中是有效的。
此外，目视观察了样品制备24小时后的两种TiN析出物分散体。图6显示了样品制备24小时后的TiN析出物分散体。当使用甲醇时，观察到TiN析出物的沉降。相比之下，TiN析出物在EG/DMSO（50:50）中分散良好，24小时后无沉降。HSP溶液表现出良好的分散稳定性。SDS被认为吸附在聚集体（图6a）和精细TiN析出物（图6b）上。换言之，SDS对作为初级颗粒的TiN析出物的分散没有影响。因此，使用HSP设计溶液对于改善分散状态至关重要。这归因于TiN析出物与溶剂之间相互作用的改善。
结论
本研究探讨了利用汉森溶解度参数（HSP）改善钢中氮化钛（TiN）析出物在液相中分散状态的方法，以实现准确的粒径分布分析。研究结果总结如下：
- 1.
通过汉森溶解度球体法，确定TiN试剂的HSP值为（δd， δp， δh） = （19.4 ± 0.1， 16.9 ± 0.0， 20.5 ± 0.1），Ro为10.5 ± 0.1。
- 2.
利用实验确定的Ro和先前报道的Ra阈值，估计分散TiN析出物的RED阈值为0.76。
- 3.
将TiN析出物的HSP溶液设计为EG/DMSO（50:50），并成功地对TiN析出物分散体进行了TEM观察和AF4-ICP-MS分析。
- 4.
RED值超过0.76的甲醇导致TiN析出物聚集，难以应用于TEM和AF4-ICP-MS的粒径分布分析。
- 5.
添加SDS并未改善TiN析出物在液相中的分散状态。
HSP的使用对于设计适当的TiN析出物分散体是有效的。因此，该方法能够准确测量钢中各种析出物的粒径分布。
