通过调节界面锂浓度，实现了石墨负极中锂沉积的抑制

《Joule》：Suppressed lithium plating in graphite anodes enabled by tailoring the interfacial lithium concentration

锂沉积阻碍石墨负极性能，本研究通过Gr@SPAN界面调控浓度梯度驱动加速锂固态扩散，抑制锂沉积，改性石墨负极容量达392 mAh g?1（超理论值372 mAh g?1），循环700次后容量保持91.3%。

　　

作者：敖佳 | 王万里 | 王杰 | 王新英 | 刘曦 | 潘光宇 | 刘阳 | 张兴浩 | 黄天汉 | 吴玉萍 | 何家瑞

东南大学能源与环境学院孔子储能实验室，中国江苏省南京市211189

摘要

锂在石墨阳极上的沉积由于表面锂离子的堆积而阻碍了锂离子电池的性能。本文提出了一种基于浓度梯度的驱动力来改善锂在石墨中的固态扩散。选择硫化聚丙烯腈（SPAN）作为调节剂，通过原位在石墨表面形成SPAN（Gr@SPAN）来调控界面锂离子浓度。SPAN在石墨表面与内部之间产生明显的浓度梯度，从而加速了锂的固态扩散过程。这种加速的固态扩散过程抑制了锂的沉积，使得石墨本身的锂存储性能得到提升，其容量达到了约392 mAh g^?1，超过了石墨的理论容量（372 mAh g^?1）。此外，经过700次循环后，Gr@SPAN阳极的比容量仍能达到约357 mAh g^?1，在1 C电流下的容量保持率高达91.3%。这种基于浓度梯度驱动力的多功能界面为制备先进的石墨阳极提供了新的方法。

引言

阳极材料是锂离子电池（LIBs）的核心组成部分，对电池的性能参数（包括可逆容量、倍率性能、循环稳定性和安全性）有着重要影响。石墨由于其适中的层间距（约0.3354 nm，适合锂离子的嵌入）以及易于制备的特点，具有约372 mAh g^?1的理论容量、较小的体积应变和较低的成本优势，因此成为最广泛使用的阳极材料。^{1, 2, 3, 4}尽管具有这些优点，石墨阳极仍存在锂沉积的问题，这严重影响了其长期循环稳定性。锂沉积会导致沉积的锂无法完全脱附，从而造成活性锂的不可逆损失，进一步加剧了阳极的不稳定性。⁵ 许多研究致力于揭示锂沉积的机制，普遍认为这一现象与锂离子（Li⁺）的嵌入动力学密切相关。在嵌入过程中，Li⁺最初占据部分表面位点，随后通过固态扩散进入内部晶格间隙。在低电流密度下，表面嵌入速率与内部固态扩散速率达到动态平衡。然而，随着电流密度的增加（即供给阳极的电子流量增大），表面嵌入速率也会相应加快。当内部固态扩散速率达到饱和时，石墨表面会出现大量Li⁺的堆积，这些Li⁺会绕过常规的嵌入反应（Li⁺ + xC + e^? → LiC_x），发生另一种反应（Li⁺ + e^? → Li），从而导致锂的沉积。^{6, 7, 8, 9}此外，当石墨表面的嵌入过程不均匀时，会出现差异：某些区域被完全嵌入，而其他区域则未完全嵌入。因此，被完全嵌入的区域会继续发生还原反应，导致锂的沉积。¹⁰根据菲克定律，锂的扩散速率与浓度梯度成正比。在锂离子电池系统中，浓度差异成为锂从高浓度区域向低浓度区域扩散的驱动力，从而加速了锂的固态扩散过程。¹¹因此，促进快速固态扩散和均匀嵌入过程对于减少锂沉积至关重要。 硫化聚丙烯腈（SPAN）是通过在惰性气氛下将硫（S₈）与聚丙烯腈（PAN）进行热反应合成的，与石墨嵌入产物LiC_x相比，SPAN在锂化后具有更高的锂离子浓度（见图S1和注S1）。较高的锂离子浓度使SPAN具备通过浓度势加速锂离子固态扩散的能力。尽管工业上要求石墨阳极中的硫含量低于0.5%¹²（因为硫与碳酸盐电解质之间的副反应会导致电解质分解¹³），但SPAN在碳酸盐电解质中的行为与硫不同。在SPAN的结构中，硫原子通过C–S/S–S化学键被封装在共轭结构中。PAN的聚合物主链发生脱氢反应，形成广泛的π-共轭网络，作为导电框架。¹⁴这种共轭结构与Li⁺通过锂耦合的电子转移过程发生反应，形成可逆的离子配位键，在充放电过程中消除了多硫化物穿梭效应¹⁵。因此，SPAN在广泛用于锂离子电池的碳酸盐电解质中表现出优异的稳定性（见图S2）。基于这些优势，SPAN通过在石墨表面形成富锂界面层，同时减少该层的耗损，具有显著加速锂离子固态扩散的潜力。 本文通过浓度梯度驱动力的作用，在石墨内部构建了一个高锂离子浓度的界面，以增强锂的固态扩散。受到SPAN优异稳定性的启发，通过在石墨表面原位形成SPAN来构建一个稳定的界面。由于锂化后界面的锂离子浓度高于普通石墨，从而加速了石墨内部的固态扩散过程，有效减少了锂的沉积。此外，均匀的界面和良好的亲锂性使得锂离子在嵌入过程中能够均匀传输。结果，经过700次循环后，SPAN改性的阳极（Gr@SPAN）的比容量达到约357 mAh g^{?1_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）/Gr@SPAN全电池在1 C电流下的容量保持率为56.4%（经过1000次循环）。这项基于浓度梯度驱动力的研究为减少锂沉积、提高石墨阳极稳定性提供了有价值的参考。}

Gr@SPAN的设计与表征

Gr@SPAN的合成路线如图1A所示。首先，通过一步相转化方法将PAN涂覆在石墨表面，得到Gr@PAN前驱体。随后，将Gr@PAN前驱体与硫（S₈）在球磨机中混合，得到均匀混合物。最后，在氩气（Ar）气氛下通过管式炉进行退火处理，得到Gr@SPAN。Gr@SPAN的锂化过程如图1B所示。在放电过程中，SPAN发生...

讨论

总结来说，我们成功地利用了浓度梯度驱动力来抑制锂沉积。SPAN作为调节剂，用于调控界面锂离子浓度，从而增加了石墨表面与内部的锂离子浓度梯度。利用这种增强的浓度梯度，石墨内部的固态扩散得以加速。此外，均匀的界面特性...

Gr@PAN前驱体的制备

首先，将0.25克聚丙烯腈（PAN，分子量Mw = 150,000）加入15毫升N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并在磁力搅拌下搅拌直至完全溶解。然后加入10克石墨，继续在磁力搅拌下搅拌10小时，随后将其浸入去离子水中。所得物质在60°C的烤箱中干燥，得到Gr@PAN前驱体。通过分别加入0.5克和1克PAN，制备了Gr@PAN_0.5和Gr@PAN₁前驱体。

联系人

如需更多信息或资源材料，请联系联系人何家瑞（[e-mail]）。

材料可用性

本研究未生成新的独特材料。

数据和代码的可用性

本研究未生成任何数据集。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：92572105和52372180）、江苏省自然科学基金（项目编号：BK20250069）、江苏省碳排放峰值与中和项目（项目编号：BE2022031-4）、中央高校基本科研业务费（项目编号：2242022K40001）以及东南大学启动研究基金（项目编号：RF1028623081）的支持。作者感谢南京路南导航科技有限公司（https://www.navi-sci.cn/）的支持。

作者贡献

A.J.负责实验设计、实验实施和论文撰写。W.G.、J.W.、X.L.、G.P.、Y.L.、X.Z.和T.H.进行了 coin-cell 实验。X.W.进行了密度泛函理论（DFT）计算。Y.W.和J.H.监督了整个项目并编辑了论文。所有作者共同讨论了实验结果并审阅了论文。

利益声明

作者声明没有利益冲突。