在硫化物电解质中催化了阴离子氧化还原反应，用于高能量全固态有机电池

《Joule》：Catalyzed anionic redox in sulfide electrolytes for high-energy all-solid-state organic batteries

通过控制有机电极材料与硫磺固体电解质的界面化学，激活了可逆的硫离子还原反应，实现了477 Wh kg?1的高能量密度和超过2000次循环稳定性。机制分析表明，适中的有机电极电位和低阳离子-硫离子键共价性是关键因素，挑战了传统观点。

　　

齐航宇|杨虎|邓思旭|莫赫森·沙库里|格雷厄姆·金|张洛月|卡里姆·扎吉布|沈存康|夏莉

加拿大魁北克省蒙特利尔康考迪亚大学化学与材料工程系，邮编H3G 1M8

摘要

全固态电池（ASSBs）可以防止可持续有机电极材料（OEMs）在液态电解质中的溶解，但其实际应用受到OEMs与固态电解质（SEs）之间界面反应导致的能量密度低的限制。在这里，我们展示了通过控制OEMs与硫化物SEs之间的界面化学反应，可以激活可逆的S^2?阴离子氧化还原反应，从而在室温下实现477 Wh kg^?1的电极级能量密度，并且循环寿命超过2000次。机理分析确定了有效OEM催化S^2?阴离子氧化还原反应的两个关键条件：（1）适当的OEM电极电位，足以氧化S^2?而不发生过度氧化；（2）较低的阳离子–S^2?键共价性，使电子密度集中在S原子上以增强氧化还原活性。我们的发现挑战了“化学惰性的电极-电解质界面对优异电化学性能至关重要”的传统观点，并为下一代高能量密度可持续ASSBs提供了新的途径。

引言

可持续有机电极材料（OEMs）是商业层状氧化物电极（含有稀缺过渡金属）的有希望的下一代替代品。

在过去几十年中，关于OEMs的研究取得了显著进展。尽管OEMs具有低成本、环境可持续性和可调工作电压等优点，但仍存在关键挑战。例如，作为研究最广泛的OEM类别之一的醌类材料，长期以来一直因在液态电解质中的溶解而受到循环稳定性的限制。为了解决这一问题，研究方向转向了全固态电池（ASSBs），因为它们本质上可以减少OEMs的溶解并提供高能量密度。然而，在ASSBs中，OEMs面临新的挑战，包括电极级能量密度低的问题，这主要是由于其在电解质复合材料中的活性成分含量低以及离子和电子导电性差所致。此外，一些研究还指出基于醌的OEMs与硫化物固态电解质（SEs）之间的副反应会显著降低电化学性能。虽然ASSBs代表了OEMs的发展方向，但这些挑战仍然是其实际应用的关键障碍。需要开发新的策略和氧化还原机制来提高全固态有机电池的电极级能量密度和循环稳定性。硫化物SEs的阴离子氧化还原化学特性与富锂层状氧化物类似，值得进一步研究，因为硫化物SEs中的可逆S^2?氧化还原反应可以提供额外的容量。例如，Li₆PS₅Cl（LPSC）SE中S^2?氧化还原的理论容量可达约500 mAh g^?1。然而，由于硫化物SEs的低电子导电性和高能量障碍，其氧化还原动力学较慢，导致首次充电容量较大且不可逆。虽然电化学S^2?阴离子氧化还原过程已有详细记录，但在电解质复合材料中控制和利用这一过程的有效策略仍需探索。历史上，有机分子常被用作氧化还原介质来加速缓慢的电化学反应，例如在Li–O₂电池中的Li₂O₂氧化反应。在这种机制中，具有比Li₂O₂更高电极电位的有机分子会因Li₂O₂晶体中氧释放动力学缓慢而首先发生氧化，随后化学氧化Li₂O₂中的O₂^2?。这种间接途径绕过了O₂^2?阴离子的氧化动力学障碍，从而提高了氧化还原动力学和容量。受到这一氧化还原介导机制的启发，我们思考是否可以利用合适的OEMs与硫化物SEs之间的化学相互作用来催化硫化物SEs中的可逆S^2?阴离子氧化还原反应，尽管传统观点认为这种相互作用会降低电化学性能。

在这项研究中，我们通过OEMs与硫化物SEs之间的化学相互作用成功实现了可逆的OEM催化S^2?阴离子氧化还原反应。对有机分子和硫化物SEs的系统性筛选表明，OEM电极电位和硫化物SEs中的阳离子–S^2?键共价性是控制OEM催化S^2?阴离子氧化还原活性的两个关键因素。在各种OEM-SE组合中，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）与LPSC SE的组合在0.14 mA cm^?2的电流密度下实现了最高的可逆容量1,083 mAh g^?1，对应于室温下全固态有机电池创纪录的477 Wh kg^?1电极级能量密度。此外，制备的ASSBs表现出优异的循环稳定性，在5.2 mA cm^?2的高电流密度下经过2000次循环后仍保持80%的容量。值得注意的是，在0.25 mA cm^?2的电流密度下经过50次循环后，还实现了5.2 mAh cm^?2的最大面积容量和95%的容量保留率。这项研究挑战了“电解质材料和SEs必须保持化学惰性才能在ASSBs中稳定运行的传统观念。相反，我们证明了通过控制OEMs与硫化物SEs之间的化学相互作用可以催化LPSC SE中的S^2?阴离子氧化还原反应，从而实现高能量密度和长循环寿命。

部分摘录

OEMs和硫化物SEs的筛选

在充电过程中，硫化物SEs中S^2?阴离子的电化学氧化还原反应遵循SLi_x、SP_x或SGe_x多面体中外电路驱动的键断裂，在放电过程中键重新形成，我们将其称为内球形氧化还原途径（图1）。这一过程通常会受到不可避免的电压滞后和S^2?阴离子氧化还原活性受限的影响，这是由于S^2?向硫（S_x）的氧化过程中存在较高的键能障碍所致。

讨论

在这项研究中，我们证明了之前被认为会对电化学性能产生负面影响的OEMs与硫化物SEs之间的化学反应实际上可以催化硫化物SEs中的可逆S^2?阴离子氧化还原反应。为了阐明其背后的机制，我们系统地研究了五种OEMs（LTP、靛蓝、AQ、PTCDA和PQ）与四种硫化物SEs（LPS314、LPS7311、LGPS和LPSC）在不同电解质复合材料中的电化学行为。

方法

更多详细信息请参见补充资料。

联系人

如需进一步信息或资源，请联系联系人夏莉（[e-mail]）。

材料可用性

本研究未生成新的独特试剂。

数据和代码的可用性

本研究使用的所有数据均作为补充数据提供。

致谢

作者感谢加拿大自然科学与工程研究委员会（NSERC）、加拿大第一研究卓越基金（CFREF）资助的Volt-Age项目、魁北克自然与技术研究基金（FRQNT）、康考迪亚大学和西安大略大学的支持。同步辐射相关表征工作在萨斯喀彻温大学的加拿大光源（CLS）完成，该机构得到了政府资助。

作者贡献

Q.Y.和Y.H.对这项工作贡献了同等的工作。Q.Y.和Y.H.提出了研究思路，收集了实验数据并起草了初稿。Q.Y.和Y.H.分析了数据并讨论了项目进展。Q.Y.、Y.H.、S.D.、M.S.、G.K.、L.-Y.C.和T.-K.S.收集并分析了同步辐射数据。所有作者都参与了手稿的审阅和讨论。Y.H.和X.L.监督了整个项目。

利益声明

作者声明没有利益冲突。