由五齿吡啶烷基胺配体支持的单核铜配合物对双氧气的选择性四电子还原

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Selective four-electron reduction of dioxygen by a mononuclear copper complex supported by a pentadentate polypyridylalkylamine ligand

选择性四电子氧还原为水的新型铜配合物研究，采用五齿配体tmpa-NH实现高法拉第效率（91.7–97.8%）和低过电位（0.87 V），结构表征显示κ5配位与铜中心畸变八面体结构，动力学分析表明第三级速率常数，对比四齿配体体系活性显著提升。

　　

选择性地将氧气（O₂）四电子还原为水（H₂O）对于高效能量转换至关重要。铜-多吡啶配合物是很有前景的氧气还原反应（ORR）催化剂，然而，常用的Cu-tris(2-吡啶甲基)胺（Cu^tmpa）体系通常通过一个分步反应机制进行，其中H₂O₂作为中间体，这限制了其产生水的选择性。在此背景下，我们报道了一种单核铜(II)配合物[Cu^tmpa-NH2+], 它由五齿多吡啶烷基胺配体N-(2-甲基吡啶)-2,11-二氮[3.3](2,6)吡啶酚（tmpa-NH)支撑，该配体能够在均相电化学条件下（使用2,6-卢蒂迪尼姆四氟硼酸盐作为质子源的CH₃CN）以及水介质中实现氧气向水的选择性四电子还原。单晶X射线衍射和低温EPR光谱显示，Cu^II中心呈现扭曲的八面体结构，tmpa-NH与其以κ⁵的强度结合；循环伏安法观察到Cu^II/I电对在E_1/2 ≈ ?0.47 V（相对于Fc⁺）处可逆变化。旋转环盘伏安法和批量电解实验表明，在?0.4至?0.9 V的电压范围内几乎只生成水（法拉第效率为91.7–97.8%），过电位η约为0.87 V（以O₂/4H⁺/2H₂O在CH₃CN中的电位为参考）。动力学分析表明反应遵循三阶反应速率定律，其中催化剂[catalyst]、氧气[O₂和酸[acid]的浓度分别为一级反应物，反应速率常数k_cat = (5.99 ± 0.14) × 10³ M^?2 s^?1。在pH 7的磷酸盐缓冲溶液中，[Cu^tmpa-NH2+仍保持良好的ORR活性，并且具有较高的水选择性。在水介质中的表观反应速率常数（k_obs = 300 s^?1）显著高于在CH₃CN中的值，但低于Cu^tmpa在水中的速率常数。相比之下，使用四齿配体的类似配合物[Cu^bmpa-NH2+在相同条件下则没有活性。这些数据支持了一种通过质子耦合的电子转移在Cu^II-超氧中间体上实现转化控制的机制，从而形成Cu^II-过氧物种。tmpa-NH中添加的二甲胺“帽”结构提供了第五个供电子体，有助于预组织第一个配位层，并引导反应路径朝向四电子还原过程，从而提高了铜-多吡啶ORR催化剂在有机和水介质中的水选择性。