《Journal of Alloys and Compounds》：Carbide-controlled surface engineering of Cantor-type high-entropy alloys during FAST/SPS processing
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通过在表面添加5%钛的高熵合金（CoCrFeMnNi）进行场辅助火花等离子烧结（FAST/SPS），抑制基体铬的碳化物形成和耗损，形成梯度表面-核心结构，表面硬度提升至800-900 HV0.1，基体保持单相FCC结构稳定性。
Marcin Madej | Beata Leszczyńska-Madej
克拉科夫AGH大学金属工程与工业计算机科学学院，Mickiewicza大道30号，30-059克拉科夫
摘要
本研究提出了一种基于碳化物控制的表面工程策略，用于通过场辅助火花等离子烧结（FAST/SPS）工艺处理的Cantor型CoCrFeMnNi高熵合金。实验中使用了由单相高熵（HEA）芯材和5 wt.% Ti表面层组成的圆柱形压坯，在1050°C、50 MPa的压力下烧结，保持时间介于7.5至60分钟之间。通过XRD、SEM/EDS、EBSD和显微硬度分析研究了碳诱导的界面反应。合金基体保持了稳定的单相FCC结构，而碳化物的形成仅限于近表面区域。钛的添加通过促进TiC的优先沉淀来改变碳的传输路径，从而抑制了铬碳化物的形成，并减少了基体中的铬元素耗损。长时间烧结导致碳化物粗化并重新分布，形成了具有硬化表面的梯度结构。表面硬度显著提高至约800–900 HV0.1，而HEA芯材的硬度基本保持不变，约为180–220 HV0.1。这些结果展示了一种在不影响基体相稳定性的前提下，定制耐磨HEA表面的技术可行性，为表面硬化结构部件的应用提供了潜力。
引言
传统的合金设计和材料加工依赖于二元或三元合金体系，其相稳定性和微观结构演变受经典热力学原理和平衡相图的控制。在粉末冶金中，实现完全致密化和均匀微观结构通常需要较高的烧结温度和较长的烧结时间，这往往会促进晶粒粗化和不希望出现的相变[1]。为了克服这些限制，人们开发了基于电流激活和外部压力的先进致密化技术，从而加速了扩散过程并提高了致密化速率[2]。其中，火花等离子烧结（SPS），也称为场辅助烧结技术（FAST），因其在较低温度和较短加工时间内能够致密化材料而受到特别关注[3]。
高熵合金（HEAs）代表了合金设计的一个范式转变，它们由多种主要元素接近等原子浓度组成，并通过高配置熵得到稳定。Cantor等人[4]和Yeh等人[5]的开创性工作表明，像CoCrFeMnNi这样的多组分合金可以形成简单晶体结构的单相固溶体，而非复杂的金属间化合物。后续的综述和实验研究证实了HEAs在强度、延展性和耐腐蚀性方面的独特平衡[6]、[7]、[8]、[9]，同时也有研究指出了基于熵的合金设计概念的潜力和局限性[10]。热力学考虑在理解HEAs的相稳定性中起着核心作用。混合熵、原子尺寸失配和混合焓等参数被广泛用于解释固溶相的形成或多相微观结构的形成[11]。此外，HEAs中的亚稳态概念为通过可控的相变克服传统的强度-延展性trade-off提供了新的机会[12]。在HEAs这一大类中，等原子组成的CoCrFeMnNi合金（通常称为Cantor合金）已成为基础研究的基准体系。由于其单相FCC结构和成分的简单性，该合金被广泛用于研究其热力学行为和微观结构演变[13]、[14]，以及在不同载荷和温度条件下的机械性能[15]、[16]、[17]。Cantor合金的弹性特性也通过实验得到了量化，测量结果显示其杨氏模量接近200 GPa，热膨胀系数在宽温度范围内约为10?? K?1[15]。
尽管具有这些有前景的内在特性，但在使用传统粉末冶金方法时，实现HEAs的完全致密化和精确的微观结构控制仍然具有挑战性。因此，火花等离子烧结作为一种先进的致密化技术受到了越来越多的关注[18]。脉冲直流电和单轴压力的结合使得在较低的加工温度和时间内实现快速加热、增强扩散和接近完全致密化成为可能[19]。
对SPS处理的Cantor型合金的研究表明，其相对密度可超过99%，平均晶粒尺寸可低于5 μm[20]，从而显著提升了机械性能。特别是，SPS处理的CoCrFeMnNi合金显示出接近800–900 MPa的屈服强度和350–400 HV的硬度值，这些性能取决于烧结温度、保持时间和模具配置[21]。此外，SPS技术已成功应用于难熔高熵合金，证明了其在广泛成分类别中的通用性[22]。
除了加工过程外，还广泛探索了合金化策略以进一步优化Cantor基HEAs的性能。添加Al、Ti和Si等元素已被证明可以改变相稳定性、抗氧化性和机械行为[23]、[24]。特别是含Ti的HEAs表现出更高的硬度和改变的微观结构演变，这一点通过最近的实验研究得到了证实[25]、[26]。尽管对Cantor型HEAs的FAST/SPS加工进行了大量研究，但合金表面与石墨模具之间的相互作用仍不够清楚。碳从石墨模具中的扩散可能导致近表面反应和碳化物的形成。热力学数据显示，铬碳化物的形成自由能非常低，使得在高温加工过程中Cr–C反应在热力学上是有利的[27]、[28]、[29]。
尽管在Cantor型高熵合金的FAST/SPS加工过程中从石墨模具中吸收碳的现象已被广泛报道，但这通常被视为不可避免的副作用，会导致不受控制的铬碳化物形成和局部基体降解。在本研究中，提出了一种不同的方法，通过引入富钛表面层来有意控制碳反应路径，该表面层作为优先的碳沉降点。这种方法旨在通过将碳导向近表面区域的TiC优先沉淀来抑制合金芯材中的铬耗损，从而在单次FAST/SPS步骤中形成功能分级的表面-芯材结构，结合了TiC强化的表面层和微观结构稳定的单相FCC HEA芯材，为将表面工程与高熵合金的粉末致密化加工相结合提供了新途径。
因此，本研究的动机在于需要控制FAST/SPS致密化过程中的碳吸收和碳化物沉淀。提出了一种基于富钛外层的表面工程策略，以在SPS处理CoCrFeMnNi高熵合金时有意改变碳的反应路径。研究目的是阐明表面添加钛对碳传输、界面反应和微观结构演变的影响，特别关注表面优先形成TiC以及抑制基体中铬碳化物的沉淀。需要强调的是，碳并非有意引入合金体系；碳化物的形成完全来源于FAST/SPS致密化过程中从石墨模具中的碳扩散。因此，富钛表面层作为优先的碳沉降点，局部促进TiC的形成，同时保护HEA芯材免受不受控制的碳化物沉淀。
材料与方法
本研究使用了由洛阳同润信息技术有限公司（中国洛阳）提供的气体雾化熔融合金制成的Cantor合金粉末，以及通过还原工艺获得的商业纯钛粉末。Cantor合金粉末的化学成分和关键性能详细信息见表1（根据制造商证书）。研究中使用的粉末的颗粒形态如图1所示。
本研究中使用的CoCrFeMnNi合金粉末
结果与讨论
在之前的工作中，我们基于致密化行为和微观结构稳定性确定了Cantor型高熵合金在火花等离子烧结（FAST/SPS）过程中的适宜烧结温度。烧结温度系统地从875°C变化到1100°C，每步增加25°C，同时施加的单轴压力固定为50 MPa。在这些条件下，1050°C被确定为最佳烧结温度[21]。烧结试样的实际密度
结论
本研究系统地研究了富钛表面层对Cantor型CoCrFeMnNi高熵合金在FAST/SPS处理过程中的碳扩散行为和微观结构演变的影响。根据研究结果，可以得出以下结论：
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在1050°C下进行FAST/SPS处理能够有效致密化Cantor合金，同时保持基体区域的稳定单相FCC微观结构，无论保持时间如何。
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碳
资助
本研究得到了克拉科夫AGH大学“卓越计划——研究型大学”项目（项目编号：10651）的部分支持。
作者贡献声明
Marcin Madej：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、软件使用、资源协调、方法论设计、实验设计、资金获取、数据分析、概念化。
Beata Leszczyńska-Madej：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、软件使用、资源协调、方法论设计、实验设计、资金获取、数据分析、概念化。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益和个人关系。Marcin Madej报告称获得了克拉科夫AGH大学的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者衷心感谢克拉科夫AGH大学的Anna Kula教授进行了EBSD分析工作。
