通过PDA或PMA工艺制备ZrO?/Hf?Zr?O?双层膜时的晶相形成机制

《Journal of Alloys and Compounds》：Crystal phase formation mechanism of ZrO 2/Hf 0.5Zr 0.5O 2 bilayer films via PDA or PMA processes

本研究对比了PDA与PMA热处理对ZrO2/Hf0.5Zr0.5O2双层薄膜电学性能及相组成的影响，发现PDA因底部界面成核优势形成高比例正交相（o-phase）呈现强铁电性，而PMA受顶部电极影响易形成四方相（t-phase）导致反铁电响应，揭示了界面成核调控铁电/反铁电相变的关键机制。

　　

刘磊|袁媛|陈海燕|张 Dou|李青江|刘森

中国国防科技大学电子科学与技术学院，长沙 410073

摘要

在本研究中，我们观察到通过沉积后退火（PDA）和金属化后退火（PMA）工艺制备的ZrO₂/Hf_0.5Zr_0.5O₂双层薄膜在电学性质和相组成上存在显著差异。PDA样品表现出明显的铁电行为，这可以归因于非中心对称的正交相占主导地位。相反，PMA样品则表现出明显的反铁电行为，其特点是四方相占较大比例。以下实验结果表明，这种意外现象是由于两种热处理途径之间的主导成核界面发生了变化。在PDA过程中，Hf_0.5Zr_0.5O₂/W底界面优先诱导o相的成核，而ZrO₂顶层在自由表面的成核过程受到较高成核势垒的限制。相比之下，W顶层电极的存在为ZrO₂顶层提供了有效的成核界面，从而导致PMA过程中t相占主导地位。最后，本研究揭示了基于界面主导的异质成核行为的ZrO₂/Hf_0.5Zr_0.5O₂双层薄膜的晶体相形成机制，为HfO₂基铁电材料的结构设计和性质调控提供了新的方法和理论基础。

引言

近年来，基于HfO₂的铁电薄膜在铁电随机存取存储器（FeRAM）、负电容场效应晶体管（NC-FET）和人工突触器件领域受到了广泛关注，这得益于它们与CMOS技术的兼容性、纳米级铁电性、出色的可扩展性和非易失性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。稳定正交o相对于实现HfO₂基材料的铁电性至关重要。为此，研究人员采用了多种技术，包括元素掺杂、应力工程和超晶格/纳米层[6]、[7]、[8]。

快速热退火工艺在将HfO₂基薄膜从非晶态转化为晶态并诱导o相的形成中起着关键作用[9]。沉积后退火（PDA）和金属化后退火（PMA）是制备HfO₂基铁电器件最常用的热处理方法。主要区别在于，PDA中的快速热退火是在沉积顶层电极（TE）之前进行的，而PMA则是在TE生长之后进行的[10]。由于TE对薄膜的机械夹持作用，PMA通常被认为比PDA更有利于促进非中心对称铁电o相的形成和稳定性[11]、[12]。

然而，这一规则并不适用于所有系统。Gaddam等人[13]在使用PMA工艺制备的W/ZrO₂/Hf_0.5Zr_0.5O₂/W电容器中观察到了明显的反铁电特性。Lehninger等人[14]发现，随着堆叠层数的减少，通过PMA工艺制备的HfO₂-ZrO₂超晶格倾向于从铁电行为转变为反铁电行为。同时，在通过PDA工艺制备的ZrO₂/Hf_0.5Zr_0.5O₂双层薄膜中观察到了优异且稳定的铁电性[15]、[16]。值得注意的是，这一与传统理解相矛盾的现象已在许多关于HfO₂-ZrO₂超晶格或纳米层的研究中得到报道[17]、[18]。上述发现表明，热处理工艺可以改变HfO₂-ZrO₂堆叠薄膜的铁电和反铁电性质。然而，其背后的物理机制尚未得到探索，目前也尚未有系统的研究报道。因此，本研究系统地比较了通过PMA和PDA工艺制备的ZrO₂/Hf_0.5Zr_0.5O₂双层薄膜在电学性质和相组成上的差异，旨在阐明热处理工艺引起的相结构调控机制，并揭示界面成核在调节HfO堆叠薄膜中铁电和反铁电行为转变中的关键作用。

在本研究中，我们使用PDA或PMA热处理工艺制备了由7.5纳米厚的ZrO₂顶层和7.5纳米厚的Hf_0.5Zr_0.5O₂底层组成的ZrO₂/Hf_0.5Zr_0.5O₂双层薄膜，并系统地表征了两种样品的电学性质和相组成的变化。电学测试结果表明，PDA样品表现出优异的铁电性质，双剩余极化（2P_r）值为62 μC/cm^{2₂基薄膜表现出截然不同的铁电和反铁电性质，这在之前的研究中尚未报道。基于实验结果和经典成核理论，我们进一步讨论了导致这种显著差异的可能机制，并提出了一个基于界面主导的成核模型来合理解释这一独特的实验现象。}

样品制备

样品制备

使用PDA或PMA工艺制备的金属-铁电-金属（MFM）结构的过程流程图如图1(a)所示。大约50纳米厚的W底电极（BE）通过直流（DC）溅射沉积在高度掺杂的p-Si（100）衬底上。ZrO₂/Hf_0.5Zr_0.5O₂双层薄膜通过ALD技术在250°C的沉积温度下沉积在W/Si衬底上。首先通过交替沉积HfO来制备7.5纳米厚的Hf_0.5Zr_0.5O₂底层

结果与讨论

图2(a)和图2(b)分别显示了在饱和电场下PDA和PMA样品的P-E滞回环和I-E曲线。矩形滞回环和正偏压下切换电流的明显单峰表明PDA样品表现出优异的铁电性质，2P_r值为62 μC/cm²

结论

总之，我们观察到通过PDA和PMA工艺制备的ZrO₂/Hf_0.5Zr_0.5O₂双层薄膜在电学性质和相组成上存在显著差异。与传统预期相反，PDA样品表现出由o相主导的强铁电性，而PMA样品则表现出以t相为主的典型反铁电行为。界面主导的成核机制有效地解释了相组成的差异

CRediT作者贡献声明

张 Dou：验证、资源管理、项目协调。陈海燕：资源管理、方法论、资金获取。袁媛：验证、研究、数据分析。刘磊：撰写初稿、数据可视化、研究、数据管理。刘森：撰写修订稿、监督、资源管理、项目协调、方法论。李青江：撰写修订稿、项目协调、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了先进材料-国家科技重大项目（2025ZD0618802）、国家自然科学基金（62074166、62104256、62304254、U23A20322、52302217）、湖南省自然科学基金（2024JJ6028）以及中国中南大学粉末冶金国家重点实验室（Sklpm-KF-2025019）的支持。