基于Mg(NO?)?和Mg(TFSI)?的无氯双盐电解质的开发，用于二元溶剂体系中的镁硫电池

《Journal of Alloys and Compounds》：Development of a Chloride-Free Dual-Salt Electrolyte Based on Mg(NO 3) 2 and Mg(TFSI) 2 for Magnesium-Sulfur Batteries in a Binary Solvent System

镁硫电池新型无氯电解液开发及性能研究，采用硝酸镁六水合物与四氟硼酸镁共盐溶解于乙腈和四乙二醇二甲醚混合溶剂，通过光谱与电化学分析证实Mg2+与溶剂及TFSI?形成稳定配位结构，实现高离子电导率（1.23×10?2 S cm?1）和宽电化学窗口（4.2 V），有效抑制多硫化物溶解并提升循环性能。

　　

Manal Bin Zaima|Engy El-Dek|NK Wally|Ibrahim S. Yahia|H.Y. Zahran|Mohamed M El-Desoky|E. Sheha

沙特阿拉伯利雅得AlMaarefa大学应用科学学院，迪里亚亚，邮编13713

摘要

镁硫（Mg-S）电池是一种极具前景的下一代储能系统，具有高理论能量密度、固有安全性和低成本等优点。然而，其发展受到缺乏兼容且不具腐蚀性的电解质的严重阻碍，这些电解质能够实现Mg²⁺的可逆沉积/剥离以及稳定的硫氧化还原反应。传统的氯化物基电解质虽然适用于镁的沉积，但存在腐蚀性、氧化稳定性差以及与硫正极兼容性低的问题。本文介绍了一种新型无氯（Cl-free）电解质，该电解质以六水合硝酸镁（Mg(NO₃)₂·6H₂O）为基础，溶解在乙腈（ACN，5.7 mL）和四乙二醇二甲醚（G4，2.7 mL）的二元溶剂混合物中，并加入镁双（三氟甲磺酰）亚胺（Mg(TFSI)₂作为共盐。结构和光谱分析证实Mg²⁺与ACN和G4分子之间存在强烈的配位作用。同时，NO₃?和TFSI?阴离子稳定了离子配对环境。电化学阻抗谱和线性扫描伏安法显示该电解质具有高离子导电性、宽的电化学稳定性窗口以及高效的Mg2?传输动力学。本研究系统地探讨了基于硝酸盐的无氯电解质在镁硫电池中的应用，为开发安全、高性能的镁基储能系统提供了新的思路。

引言

由于镁具有高体积容量（3833 mAh cm^-3）、天然丰富、低成本以及与锂基电池相比固有的安全性，镁（Mg）电池已成为一种有前景的下一代储能系统[1]、[2] [3]。尽管如此，其实际应用仍受限于缺乏合适的电解质，这些电解质能够在保持电极界面稳定性的同时实现镁的可逆沉积[4]、[5]。在各种正极候选材料中，硫因其高理论容量（1672 mAh g^-1）、天然丰富性和成本效益而受到广泛关注，使得镁硫（Mg-S）电池成为一种极具吸引力的多价储能技术[5]、[6]、[7]。然而，镁硫电池的发展受到电解质不稳定性和Mg²⁺离子传输缓慢的双重挑战，这些问题会抑制氧化还原反应并导致严重的多硫化物溶解[8]、[9]。虽然传统的含氯电解质（如MgCl?或有机镁氯化物，例如HMDSMgCl）表现出合理的离子导电性和可逆的镁沉积，但其实际应用受到诸多限制，包括对电池组件的高腐蚀性、有限的阳极稳定性（通常<2.5 V vs. Mg/Mg2?），以及与高压或硫基正极的不兼容性，这会导致不良的副反应和多硫化物的迁移[9]、[10]、[11]。为了解决这些问题，人们投入了大量研究致力于开发无卤素镁电解质。利用弱配位阴离子（如双（三氟甲磺酰）亚胺（TFSI?）[12]、硝酸根（NO??）[13]、氟代烷氧硼酸盐[例如B(hfip)??] [14]和碳硼烷簇[例如CB??H???] [15]的体系取得了显著进展。这些电解质通常表现出更好的氧化稳定性、较低的腐蚀性以及与多种正极材料的更好兼容性。例如，基于Mg[TFSI]?的电解质具有高溶解度和导电性，但往往需要特定的溶剂结构或添加剂来减轻钝化现象[12]，而Mg[B(hfip)?]?虽然稳定性优异，但成本较高[14]。基于硝酸盐的体系，特别是Mg(NO?)?，因其低成本而成为有前景的选择，尽管它们存在导电性有限和易受潮的问题[13]、[16]、[17]。因此，当前的研究重点在于优化盐的组合和溶剂环境，以充分利用无卤素阴离子的优势，同时确保Mg2?的快速传输和界面稳定性。在本研究中，我们提出了一种专为镁硫电池设计的创新无氯电解质体系，该电解质由六水合硝酸镁（Mg(NO₃)₂·6H₂O）溶解在乙腈（ACN，5.7 mL）和四乙二醇二甲醚（G4，2.7 mL）的二元溶剂混合物中制成，并加入镁双（三氟甲磺酰）亚胺（Mg(TFSI)₂作为共盐。在无氯电解质中加入Mg(TFSI)?作为共盐具有多种机制作用：首先，弱配位的TFSI?阴离子减少了Mg2?与硝酸根和溶剂分子的离子配对，提高了离子导电性；其次，TFSI?的低比例有助于在镁阳极上形成薄而稳定的界面层，改善了界面稳定性并抑制了枝晶生长；最后，TFSI?的电化学稳定性增强了阳极的稳定性，拓宽了电解质的电化学窗口。这种与Mg(NO?)?的协同效应促进了高效的Mg2?传输和稳定的电化学行为，这一点在对称电池和镁硫电池中的实验结果中也得到了验证。本研究内容包括：(1) 采用光谱和电化学技术对电解质进行合成和全面的结构表征；(2) 系统评估离子导电性、Mg2?传输数和电化学稳定性；(3) 研究对称镁电池中的界面行为和镁沉积/剥离过程；(4) 将优化后的电解质应用于镁硫纽扣电池，评估其放电容量、循环稳定性和可逆性。总体而言，本研究加深了对无氯电解质设计的基本理解，为开发实用、高性能且无腐蚀性的镁基储能技术奠定了基础。

电解质制备

电解质的制备

首先按照[参考文献[18]]中描述的步骤，将1.5 g（0.585 mol）六水合硝酸镁（Mg(NO₃)₂·6H₂O）溶解在5.7 mL乙腈（ACN）和2.7 mL四乙二醇二甲醚（G4）的二元溶剂混合物中，制备出无卤素电解质（HFE）。获得清澈均匀的HFE溶液后，再向其中加入0.114 g（0.0195 mol）镁双（三氟甲磺酰）亚胺（Mg(TFSI)₂），最终得到所需的混合物。

结果与讨论

图1展示了本研究中开发的电解质系统和正极复合材料的结构配置。在电解质中，Mg²⁺离子与乙腈（ACN）和四乙二醇二甲醚（G4）溶剂分子配位，形成稳定的溶剂化结构，该结构由弱配位的TFSI?阴离子稳定。

结论

本研究成功开发了一种用于镁硫电池的无氯电解质。该电解质由六水合硝酸镁（Mg(NO₃)₂·6H₂、镁双（三氟甲磺酰）亚胺（Mg(TFSI)₂以及乙腈（ACN）和四乙二醇二甲醚（G4）的二元溶剂系统组成。Mg²⁺、阴离子和溶剂分子之间的协同作用增强了离子迁移性和电化学稳定性。

CRediT作者贡献声明

Sheha E：撰写初稿，负责监督。H.Y. Zahran：进行数据分析。Engy El-Dek：开展实验研究，进行数据分析。Manal Bin Zaima：进行数据分析。Ibrahim S. Yahia：开展实验研究，进行数据分析。NK Wally：确定研究方法，进行实验研究。El-Desoky M M：撰写论文并负责编辑，负责监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢King Khalid大学的研究与研究生院通过项目编号RGP2/648/46提供的资金支持。