在MnAlCu体系中，存在一种低冷却速率下的马氏体转变，该转变会生成亚稳态铁磁性的τ相

《Journal of Alloys and Compounds》：Existence of a low cooling rate martensitic transformation into the metastable ferrimagnetic τ-phase in the MnAlCu system

Cu添加促进MnAl τ?相形成，冷却速率>5 K/min时通过两步马氏体相变实现直接合成，纳米孪晶和晶格收缩降低磁各向异性，Cu提高ε→β-Mn+γ?共晶反应温度下限至453 K，STEM显示自调节Bain应变，退火获得0.5-1 mm τ?相晶体，磁光成像显示条纹磁畴结构，证实Cu稳定τ相并保留关键磁性能，为非稀土永磁体设计提供新路径。

　　

亨利·巴尔迪诺（Henri Baldino）| 诺亚·施尼策（Noah Schnitzer）| 扎卡里·莫内姆（Zachary Monem）| 肖恩·雷戈（Sean Rego）| 丹尼尔·赫德伦德（Daniel Hedlund）| 史蒂夫·贝内特（Steve Bennett）| 卢卡什·多布日茨基（?ukasz Dobrzycki）| 唐·海曼（Don Heiman）| 崔宝志（Baozhi Cui）| 李亮（Like Li）| 大卫·A·穆勒（David A. Muller）| 皮奥特·库利克（Piotr Kulik）

美国中佛罗里达大学材料科学与工程系，佛罗里达州，32816

摘要

研究发现，在冷却速率超过5 K/min的情况下，通过大量添加Cu（8-9 wt%），可以通过两步马氏体相变直接形成MnAl τ相。所得到的τ相（称为τ₂）具有纳米级的孪晶结构、晶格收缩以及略微降低的磁各向异性。Cu的添加使ε → β-Mn + γ₂共晶反应的温度降低至至少453 K。在所研究的成分中，ε相位于ε不相容间隙之外，通过ε₂相向FCC结构的剪切以及随后的扩散化学有序化过程形成了τ₂马氏体相。扫描透射电子显微镜图像显示孪晶界域的大小呈现出自调节的贝恩应变（Bain strain）。含有Cu的样品中ε₂相的晶胞体积比不含Cu的样品小1.5%，这种应变通过马氏体相变释放了多余的储存能量。尽管τ₂相具有亚稳态特性，但在757 K时仅发生部分分解，在1225 K时完全转变为ε相；而在1093 K下长时间退火后，可以生成尺寸为0.5–1 mm的马氏体τ₂相晶体。磁光表征显示其具有条纹状的磁畴图案，这与马氏体板的微观结构一致，且磁各向异性没有显著变化（与不含Cu的τ-MnAl相比）。这些发现表明，Cu合金化可以促进τ相的形成并稳定其结构，同时保持关键的磁性能，为设计无稀土永磁体提供了一条可行的途径。

引言

MnAl多年来因其作为无稀土永磁体的潜力而受到广泛关注，人们为此进行了大量研究和改进工作，以使其达到最大的理论能量密度[1]、[2]。MnAl τ相被认为是一种潜在的间隙磁体，其材料成本远低于现有磁体，且具有与六铁氧体磁体相当的耐腐蚀性和低密度[2]。MnAl中的L1₀相（τ相）在成分偏离化学计量比（偏向富Mn）时为亚稳态铁磁相，形成范围为Mn₅₀Al₅₀[3]、[4]。在未经其他元素合金化的情况下，该相只能通过高温HCP相（ε-MnAl (A3)）在低温退火过程中分解，或通过5 K/min的控冷速率形成[5]、[6]。随着时间的推移，τ-MnAl会分解为β-Mn相（A13）和γ₂相（D8₁₀）[7]。ε相主要通过“整体”转变转变为τ相；在某些情况下，也会通过两步马氏体机制转变，即首先通过混合位移扩散（HDD）模式转变为正交B19型的ε’相，随后通过位移剪切形成L1₀相，或者ε相先剪切为FCC结构，再通过扩散化学有序化形成L1₀相[5]、[8]、[9]、[10]。 许多元素（如Ti、C、B、Fe、Co、Ni、Ga、V和Cu）已被研究用于稳定τ相[2]、[11]、[12]、[13]、[14]。其中，Ga对相稳定性影响最大，因为Ga-Mn合金也能形成L1₀结构；V在熔融状态下可以直接形成τ相[12]、[13]、[15]。B根据成分的不同可能起到稳定或破坏稳定的作用[16]、[17]。研究表明，C以间隙原子形式存在时可以延缓τ相的分解并促进ε’相的形成，后者随后剪切为L1₀相[5]、[7]；而Fe、Co和Ni在ε相中不溶，因此对τ相的形成和热稳定性没有正面或负面影响[11]、[19]。Sugihara和Tsuboya在1963年首次报道了Cu在τ/ε相中的存在[20]，他们制备了一系列Mn_55-XAl₄₅Cu_X（x=0-12.5 at.%）样品，发现Cu在ε相和τ相中具有较高的溶解度。他们观察到Cu添加量增加会导致饱和磁化强度（M_S）和居里温度（T_c）下降，并提示τ相的温度稳定性有所提高。此外，当Cu添加量超过10 at.%时，会形成铁磁性的B2 CsCl型结构（κ相）[20]、[21]、[22]。由于加工温度和可用的表征技术限制，一些有趣的现象（如两种含Cu的ε相之间的不相容间隙，以及Cu含量低于3 at.%时无法保持ε相的亚稳态）被忽略了[12]。ε相（ε₁和ε₂）会分别生成两种不同的τ相：τ₁和τ₂，其中τ₁是二元MnAl τ相的延续，而τ₂的c/a比降低了5.5%[11]。后续研究集中在用Cu替代Al的低比例添加上（例如Mn₅₅Al_45-xCu_x），发现对相稳定性影响不大；同时也没有提及Müller等人在1997年的相关工作[19]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。 Müller提出的接近等原子比MnAlCu的三元相图是基于1273 K和973 K下的等温线构建的[11]。晶格参数及其他微观结构特征尚未进行详细研究，尤其是在973 K以下的温度范围内。在5 at.% Cu含量范围内进行的磁光成像显示了明显的板状结构，这可能是由于孪晶界的钉扎效应所致。 任何用于提高τ-MnAl高温热稳定性的三元元素都必须能够溶解在母相ε相中。不溶于ε相的元素（如Ni和Fe）可能会抑制相的形成或无法融入最终的τ相结构[11]。Cu显示出较高的溶解度，并能形成独特的次级ε相，从而提高τ相的热稳定性。为了进一步了解Cu的影响，我们研究了ε₂相及其产物τ₂相的热力学和动力学特性，以及Cu“富集”（8-9 at.%）MnAlCu材料的微观结构和磁性能。

实验

使用Centaur电弧熔炉和5 wt.%的过量Mn，将两块名义组成为Mn₅₀Al₄₂Cu₈的锭材进行电弧熔炼。锭材由纯度为99.95%的Mn片材（使用前机械去除表面氧化物）以及MilliporeSigma公司的99.99% Al丝材和Thermo Fisher公司的99.95% Cu丝材制成。锭材在Ar气氛中熔炼了四次，每次熔炼后都翻转以促进样品均匀性。

结果

铸态MnAlCu样品表面光滑，可以用低速金刚石锯轻松切割，称为“锭材切片”。在1093 K下退火72小时并淬火的MnAlCu锭材表面有较大晶体，在尝试用低速金刚石锯切割时这些晶体碎裂成直径为0.5–1 mm的单个晶体。由于这些晶体太大，无法用于X射线粉末衍射等分析，但它们被用于其他测量。

讨论

XRD分析表明铸态样品中含有少量的β-Mn相和γ₂相，但SEM/EDS映射显示样品均匀，说明这些相可能位于微观结构的晶内空间中且尺寸太小而无法观察到。STEM结果也支持这一发现，因为在τ₂相板层之间或内部没有其他次要相。从τ₂相的XRD数据中提取的晶格参数显示，其组成为Mn₅₁Al₄₀Cu₉时，c轴长度减少了3.2%

结论

本研究证明，大量添加Cu（8-9 at.%）可使ε → β-Mn + γ₂共晶反应的温度降低至至少453 K。该转变在冷却速率为5 K/min时仍能清晰且强烈地发生马氏体转变，每个板层中的孪晶界域大小分别为4 nm和8 nm，且板层之间形成了连续的界面。转变过程中的贝恩应变垂直于最终的τ₂相[101]。

CRediT作者贡献声明

扎卡里·莫内姆（Zachary Monem）：实验研究。 诺亚·施尼策（Noah Schnitzer）：撰写、审稿与编辑、数据可视化、实验研究、正式分析。 卢卡什·多布日茨基（?ukasz Dobrzycki）：实验研究。 亨利·巴尔迪诺（Henri Baldino）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法学研究、实验研究、正式分析、数据管理、概念构思。 皮奥特·库利克（Piotr Kulik）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、项目监督、资金筹集、概念构思。 丹尼尔·赫德伦德（Daniel Hedlund）：撰写、审稿与...

利益冲突声明

所有作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分得到了中佛罗里达大学启动基金的支持。实验使用了由美国国家科学基金会（NSF）根据合作协议号DMR-2039380支持的“界面材料加速实现、分析与发现平台”（PARADIM）的电子显微镜设施，以及康奈尔材料研究中心的共享仪器设备。FEI Titan Themis 300电子显微镜是通过NSF-MRI-1429155项目获得的。