在解吸-重组过程中，不均匀分解产物形态的微观结构演变对其矫顽力的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：The influence of microstructure evolution of disproportionation product morphology on coercivity during desorption-recombination process

研究HDDR工艺中不同形态分解产物（片层状和球状）对磁性粉末微观结构、相组成演变及矫顽力的影响。发现片层状REH?相因高界面能快速消耗导致晶粒粗化，表面稀土富集相因扩散受限引发矫顽力下降；而球状结构经脱氢再结晶后形成均匀晶界相，抑制晶界交换耦合效应，增强domain wall pinning效应，使矫顽力达19.57kOe（分解时间4h）。

　　

作者：袁志雄、尹文宗、徐世豪、徐唐、段照辉、马志豪、林敏全、朱金云、陈仁杰、颜阿鲁

单位：宁波大学材料科学与化学工程学院，中国宁波 315211

摘要

本研究系统地探讨了不同形态的不均化产物在氢化-不均化-脱附-重组（HDDR）过程中对微结构、相组成演变及矫顽力的影响。具体而言，层状结构的不均化产物具有较高的界面能和较强的相变驱动力。厚度仅为30-60纳米的REH₂相会迅速消耗，从而导致晶粒聚集；表面富稀土元素的相由于缺乏有效的扩散通道而发生表面偏聚。大晶粒尺寸与晶粒间强交换耦合的共同作用使得磁粉的矫顽力下降。相比之下，球状结构的不均化产物在脱附-重组后呈现出相对均匀的点状分布。在高真空条件下，这些REH₂相会熔化并渗透到相邻晶粒之间的薄晶界中，最终形成均匀分布的晶界相。这一过程可以减弱晶粒间的交换耦合效应，同时增强畴壁钉扎效应，从而显著提高矫顽力。实验结果表明，当不均化时间为2小时时，制备的磁粉具有最大的能量积（(BH)_max = 41.06 MGOe）和矫顽力（H_cj = 18.54 kOe）；当不均化时间延长至4小时时，磁粉的矫顽力达到最佳值19.57 kOe。本研究为高矫顽力HDDR磁粉的制备提供了有价值的见解。

引言

第三代永磁材料钕铁硼（Nd-Fe-B）因其优异的综合磁性能，在机器人技术、航空航天和电动汽车等高科技领域得到广泛应用[1]、[2]、[3]。矫顽力是评估磁性能的关键参数，主要由材料的微结构和磁晶各向异性场（H_A）[4]、[5]、[6]决定。然而，商用Nd-Fe-B永磁体的矫顽力仅约为理论值的25%，这限制了其在高温环境中的应用。目前提高矫顽力的技术方法包括引入重稀土（HRE）元素（如Dy或Tb）在主相晶粒表面形成硬磁壳层，以抵抗反向磁化的发生。不过，HRE元素价格昂贵，且其与Fe的反铁磁耦合效应会降低剩磁[7]。此外，轻稀土（LRE）在晶界的扩散通常会增加晶界相的厚度并稀释晶界处的铁磁元素含量，从而减弱晶粒间的交换耦合效应，进而降低剩磁[8]、[9]。晶粒细化也被认为是提高矫顽力的有效方法。根据Ramesh的研究[10]，矫顽力遵循1/lnD?定律（其中D表示晶粒尺寸）。微观磁模拟表明，晶粒细化可以降低局部退磁因子和表面缺陷的浓度[11]、[12]，从而抑制反向磁化畴的生成。

传统的烧结工艺由于高温致密化作用容易导致晶粒粗化，而HDDR（氢化-不均化-脱附-重组）工艺在Nd-Fe-B晶粒细化方面具有不可替代的优势[13]。该过程涉及2:14:1相的氢化不均化反应，生成NdH?、α-Fe和Fe?B相。在随后的脱附-重组步骤中，大量主相晶粒在界面处同时成核，有效限制了新形成的2:14:1相的生长，从而实现了亚微米级晶粒的稳定制备。HDDR磁粉的磁各向异性受初始晶粒结构的影响。有研究表明，不均化产物Fe₂B可能通过纹理记忆效应（TME）[14]、[15]、[16]作为中间相影响磁粉的纹理。然而，一些研究发现NdH₂与α-Fe之间存在一定的取向关系，这可能与纹理形成有关[17]、[18]。总之，HDDR技术有潜力制备出高各向异性和高矫顽力的磁粉。

已有大量研究利用HDDR技术制备高矫顽力磁粉及其背后的矫顽力机制[19]、[20]。尽管HDDR技术在制备高矫顽力磁粉方面具有优势，但大多数实验研究中获得的磁粉矫顽力仅在10-16 kOe范围内。因此，人们开发了多种提高矫顽力的方法。例如，应用了多种晶界扩散技术（如Nd-Cu[21]、Nd-Al-Cu[22]、Pr-Cu[23]、BN[24]、Zn[25]、TbF?[26]和Tb-Al-Cu[26]）对HDDR磁粉进行处理，但这些方法不可避免地会导致剩磁下降。Yang等人[27]通过去除表面不均匀晶粒，实现了矫顽力和剩磁的轻微提升。然而，这些额外步骤无疑会增加工业生产的实际成本。因此，重新分析HDDR过程以制备高矫顽力磁粉至关重要。氢化不均化（HD）阶段能够完全消除前驱体的微结构，是整个过程中最关键的步骤。

当不均化时间较短或不均化氢压较低时，会形成细小的层状结构。随着不均化时间的延长，层状结构逐渐转变为球状结构以降低表面能。不均化产物的形态差异在脱附-重组过程中表现出不同的演变结果。有研究表明[28]，层状结构在脱附-重组过程中会转变为相应大小的巨大晶粒。然而，在实验中，层状结构通常以较大规模出现，形成极大型晶粒并不现实[16]。因此，两种不均化产物形态对脱附-重组（DR）阶段粉末微结构的影响尚不明确。此外，影响矫顽力的重要因素——晶界——常常被忽视。

本研究系统地探讨了不同形态不均化产物的结构演变及其对HDDR磁粉矫顽力的影响。

实验部分

制备了一块名义组成为(Pr,Nd)_29.2(Fe,Co)_balGa_0.31Nb_0.30B_1.08的锭材。使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES，SPECTRO ARCOS）确定了锭材的实际成分。将锭材在1080 °C下均匀化20小时。去除表面氧化物后，将其在250 kPa的H₂压力下进行氢致分解处理。氢致分解后的粉末被研磨至粒径小于200 μm。

结果与讨论

图2和表1显示了不同不均化时间（t_dis）下磁粉的退磁曲线及磁性能变化。磁性能随t_dis的变化呈现非单调趋势。当t_dis从0.25小时增加到2小时时，HDDR磁粉的性能从< />_r = 11.73 kGs、H_cj = 3.29 kOe、(BH)_max = 9.93 MGOe提升至< />_r = 13.65 kGs、H_cj = 18.54 kOe、(BH)_max = 41.06 MGOe。当t_dis延长至6小时时，...

结论

本研究系统研究了不均化产物((Pr,Nd)H₂和α-Fe)的形态演变规律及其随不均化时间的变化，并进一步分析了这些不均化产物形态差异对脱附-重组过程中微结构、相演变和矫顽力的影响。短时间不均化形成的层状不均化产物具有较高的表面能...

作者贡献声明

陈仁杰：监督、资源管理、项目实施、方法论设计、资金获取、概念构思。 颜阿鲁：资源管理、项目实施、概念构思。 袁志雄：写作与审稿、初稿撰写、验证、实验研究、数据分析、数据整理。 段照辉：数据可视化、方法论设计、实验研究、概念构思。 马志豪：监督、方法论设计、实验研究、概念构思。 林敏全：监督、方法论设计。 朱金云：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2022YFB3503400）、宁波市科技创新2025重大项目（项目编号2022Z106）以及宁波市重大研发计划项目（项目编号2024Z076）的支持。