《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Pyrolysis mechanism and fluorine migration pathways of PVF: a combined experimental and DFT study
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本研究通过实验与密度泛函理论（DFT）计算，系统揭示了聚偏氟乙烯（PVF）热解过程中典型产物生成机制及氟迁移行为，明确了不同聚合物链结构对氢氟酸（HF）形成路径的影响，为高效控制光伏组件热解回收中的氟污染提供了理论依据。
黄彦勤|龙永贤|张一伟|陈新阳|魏阳月|郭学良|卢强
华北电力大学新能源发电国家工程研究中心，北京，102206，中国
摘要
聚氟乙烯（PVF）是光伏背板中的关键含氟成分。然而，其热解机制和氟的迁移路径尚未完全阐明。因此，本研究基于实验和密度泛函理论（DFT）计算，探讨了典型产物的形成途径以及PVF热解过程中氟的迁移行为。在线实验结果表明，主要的热解产物包括单环芳烃、多环芳烃、小分子烃类以及含氟污染物（如氢氟酸和线性氟化有机物）。DFT计算表明，氢氟酸主要是通过氟原子与相邻氢原子的协同反应生成的，该反应受到聚合物结构的显著影响。从头到尾连接的氟乙烯基化合物生成氢氟酸的能量障碍（199.4 kJ/mol）低于从头到头连接的结构（212.1 kJ/mol）。支链结构促进了氢氟酸的生成。当支链结构从乙基（EB）变为己基（HB）时，初始协同反应的能量障碍从191.7 kJ/mol降低到184.6 kJ/mol，同时反应速率也增加。氟苯是通过C-C键断裂、协同反应、环化和芳香化作用生成的。完全脱氟后的共轭烯烃通过异构化、环化和芳香化作用生成芳烃。这些结果将为高效控制光伏组件热解资源回收过程中含氟污染物提供理论支持。
引言
为应对气候变化和化石燃料短缺的双重挑战，新的能源发电技术应运而生[1]。其中，光伏太阳能发电被认为是应用潜力最大的绿色可再生能源技术之一[2]。截至2024年底，全球光伏装机容量达到2000吉瓦，其中中国占比890吉瓦，连续七年位居世界第一[3]。预计从2025年开始，中国将面临大量光伏组件的报废问题，因为它们的使用寿命为20-25年。到2030年，报废光伏组件的数量预计将达到150万吨，到2050年将达到2000万吨[4]。然而，全球超过90%的报废光伏组件被填埋或丢弃。这不仅导致硅片、银和钢化玻璃等宝贵资源的损失，还会使氟等有害物质严重破坏生态环境[5]。因此，高效回收报废光伏组件迫在眉睫。
光伏组件由铝合金支撑框架和光伏层压板组成。其中，光伏层压板由钢化玻璃、晶体硅电池和背板通过乙烯-醋酸乙烯（EVA）粘合膜封装而成[6]。彻底去除有机封装材料（即EVA和背板）是回收过程中的关键步骤，从而能够高效分离玻璃和硅电池[7]。目前，去除报废光伏组件中有机成分的主要方法包括机械分离、有机溶剂溶解和热解[8]。机械分离方法包括破碎层压结构，然后通过空气分离或磁分离分离破碎的玻璃和电池。虽然这种方法工艺简单，但能耗高、产品纯度低、回收价值低[9]。有机溶剂可以通过膨胀或溶解破坏EVA粘合膜中的交联结构，从而将电池与钢化玻璃分离。这种方法可以回收完整的钢化玻璃和电池，但需要较长的处理时间（1-3天）并产生大量废液[10]。热解可以在高温惰性气氛中快速分解有机封装材料，从而高效分离太阳能电池和钢化玻璃[11]。由于其处理时间短、回收效率高且能回收完整的钢化玻璃，这项技术成为工业应用中极具前景的资源回收技术[12]。
目前，研究人员已经对EVA的热解特性进行了初步研究。李等人[2]发现EVA的主要降解温度为300-510℃。黄等人[13]观察到EVA的主要热解产物是乙酸、烷烃和烯烃。王等人[14]指出EVA的热解分为两个阶段：脱乙酰化过程和长链断裂过程，分别产生乙酸和各种烃类化合物。陶等人[15]通过DFT计算进一步揭示了乙酸和烯烃的形成途径。乙酸的生成主要来源于EVA中乙酰基的去除，而乙酰基的位置对反应能量障碍没有显著影响。烯烃的生成主要来源于去除乙酰基后碳链中的C-C键断裂。Farrell等人[16]应用动力学建模基于热失重曲线预测了EVA的等温热解行为，发现EVA在470℃下热解800秒后可完全降解。当热解温度进一步提高到540℃时，完全降解时间可缩短至48秒。
在各种光伏背板中，TPT背板（Tedlar/PET/Tedlar）是主流产品，约占市场份额的30%[17]。沈等人[11]观察到TPT的主要降解温度为380-500℃。李等人[2]使用Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）和Ozawa-Flynn-Wall（FWO）模型分析了TPT的热解动力学，发现热解活化能随转化率的变化而显著变化。王等人[18]进一步指出，TPT热解产生的液态产物主要包括苯甲酸、对苯二甲酸和 vinyl benzoate。气态产物主要包括CO2、小分子烃类和含氟化合物。张等人[19]通过TG-FTIR实验进一步确认含氟化合物为氢氟酸和氟化有机物。因此，与EVA相比，关于TPT背板热解的研究仍然有限，特别是在含氟污染物的形成机制方面。
TPT背板由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）层夹在两层Tedlar（PVF薄膜）之间构成[13]。黄等人[13]指出，超过99%的氟存在于气态和液态产物中，而固态产物中仅含有微量氟。主要鉴定的含氟产物包括氢氟酸、苯甲酰氟和4-氟苯甲酰氟[19]。这些含氟污染物主要来源于TPT背板中PVF的降解[20]。这些污染物具有毒性、持久性、生物累积性和相对较高的全球变暖潜能值（GWP），不仅会导致光伏回收设备的严重腐蚀，还会对人类健康和生态环境造成危害。然而，由于PVF是TPT背板中的主要含氟成分，对其的研究一直被忽视。因此，系统地阐明PVF热解过程中氟的迁移行为至关重要。
PVF薄膜是通过双轴拉伸工艺从PVF树脂制备的半结晶聚合物，其结晶度通常在20-60%之间[21]。在拉伸和成膜过程中，PVF形成了多种缺陷结构。在序列结构层面，氟乙烯基的连接方式可分为三种：头到尾（H-T）、头到头（H-H）和尾到尾（T-T）[22]。其中，H-H结构具有强烈的空间排斥作用，进一步破坏了聚合物链的规整性，导致稳定性降低。因此，聚合物主要采用H-T连接方式聚合[23]。实际生产中，PVF聚合物同时存在H-H和H-T连接方式，H-H结构占比约为12%[24]。在拓扑结构层面，聚合物还含有丰富的支链缺陷结构[25]。这些微观结构的差异直接影响了PVF薄膜的降解途径和氟的迁移，但相关机制尚未被探索。
现有研究主要集中在TPT背板的热解上，忽视了PVF在含氟污染物形成中的关键作用，特别是聚合结构对PVF热解和氟迁移的影响。本研究采用在线实验和DFT计算相结合的方法。在线热重分析-傅里叶变换红外光谱（TG-FTIR）和热解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）用于分析PVF热解过程中的产物释放特性。此外，还利用DFT计算从原子层面阐明了不同聚合结构下PVF的热解降解机制，并明确了典型产物的形成途径。研究结果将为控制光伏组件热解资源回收过程中的含氟污染物提供理论支持。
材料
所使用的PVF薄膜（(C2H3F)n）由杜邦公司（美国）提供，主要用于生产光伏组件中的TPT背板。PVF薄膜的平均厚度为25 μm，密度为1.38 g/cm3，氟含量为41%。实验前，PVF薄膜被切割成2 mm × 2 mm的碎片。
在线TG-FTIR实验
通过在线TG-FTIR（Discovery TGA55/Nicolet iS20，TA/Thermo Fisher）研究了PVF的热失重行为和挥发性物质的释放模式。实验在高纯度N2流速（50 mL/min）下进行
TG-FTIR分析
图2显示了PVF在10 ℃/min加热速率下的失重行为。该过程主要发生在340-540 ℃范围内，失重率为88.82%。最大失重率（1.85%/℃）出现在429 ℃。这一热解过程包括C–F键断裂和碳链断裂，前者产生含氟污染物，后者产生的碳链碎片转化为芳烃[11]。在600 ℃时，
结论
本研究详细研究了PVF的热解机制和氟的迁移路径。主要结论如下：
(1) PVF的热解主要发生在340-540 ℃，加热速率为10 ℃/min。挥发性产物主要由单环和多环芳烃、氟化化合物以及小分子烃类组成。其中，芳烃的比例最高（94.65%），这主要是由于
CRediT作者贡献声明
张一伟：研究、概念构思。陈新阳：方法学、研究。黄彦勤：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、资金筹集。龙永贤：撰写 – 初稿、软件使用、研究。郭学良：方法学、研究。卢强：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金筹集。魏阳月：方法学、研究。
利益冲突声明
作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3906202）和中国国家自然科学基金（52176140, 52436009）的支持。
