《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Mechanistic Insights into Nitrogen Transformation during Zeolite-Catalyzed Fast Pyrolysis of Soybean Protein
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催化热解含氮 soybean protein 时，温度、停留时间、 zeolite Si/Al 比及外源氮源共同调控氮迁移与产物分布。研究表明，适当提高温度和降低空间速度可促进含氮杂环（如吲哚、喹啉）生成，微酸性 HZSM-5（Si/Al=25、50、85）及无机氮源能显著提升产物选择性。光谱分析揭示氮物种在催化剂表面经历“季铵氮→吡啶氮→含氮杂环”的逐步转化，伴随 CO2 和 NH3 释放。
刘一寿|张毅|胡强|塔尼娅·法里亚斯|彭小生|陈迎泉|杨海平|陈汉平
中国湖北省武汉市华中科技大学煤炭燃烧国家重点实验室，430074
摘要
富含氮的生物质的催化快速热解为生产高价值含氮化学品提供了有前景的途径，同时减少了NO?的排放。本研究系统地考察了热解温度、停留时间、沸石Si/Al比例以及外部氮源对大豆蛋白转化行为的影响。结果表明，适当提高催化温度和降低空间速度显著促进了吲哚和喹啉等氮杂环的形成。具有丰富微孔的弱酸性HZSM-5沸石以及添加的无机氮源进一步提高了产物的选择性。光谱分析揭示了催化剂表面上氮物种的顺序演变过程：蛋白质衍生的季氮逐渐转化为吡啶氮，随后转化为氮杂环中间体，同时释放出CO?和NH?。这些发现阐明了催化热解过程中氮迁移的机理路径，并为高价值含氮化学品的定向合成提供了指导。
引言
实现全球碳中和和确保可持续资源利用的双重挑战使得生物质资源的合理开发成为必然选择。尽管中国每年的生物质产量巨大，但其资源利用效率仍然相对较低。传统的燃烧或直接处置方式不仅导致严重的资源浪费，还加剧了环境污染[1]。作为唯一的可再生碳源，生物质可以通过热化学和生物化学途径转化为燃料、电力和高附加值化学品，从而实现碳元素的循环利用[2]。作为农业大国，中国产生了大量的生物质资源，每年产生约8.38亿吨农作物秸秆[3]。其中相当一部分秸秆仍被直接焚烧，释放出的氮氧化物占该国城市NO?排放量的20.9–44.3%[4]。富含氮的生物质来源，如畜禽粪便、污泥和微藻，代表了巨大的可再生氮库。将这些氮转化为高价值含氮化学品对于生物质的高效利用至关重要[5]。本研究聚焦于富含氮的大豆蛋白，旨在阐明快速催化热解过程中的氮迁移和转化机制。这项研究为将“废弃氮”转化为高价值含氮化学品提供了理论指导。
催化快速热解已被广泛用于提高反应效率和产物选择性。催化剂的选择在引导反应路径和增加目标产物产量方面起着决定性作用。目前用于热化学转化的催化剂系统主要包括贵金属催化剂、基于过渡金属的催化剂（如氧化物和硫化物）以及多孔固体材料（如固体酸/碱和沸石分子筛）。贵金属催化剂（如Pt、Pd）表现出优异的氢化和脱氢活性，但其高昂的成本和资源稀缺性限制了其大规模应用[6]，[7]。过渡金属氧化物催化剂（如Co–Mo/Al?O?）在加氢脱硫和脱氮方面表现良好，但在极端反应条件下容易发生烧结[8]。固体酸催化剂（如γ-Al?O?）能有效促进裂化和异构化，其酸强度和孔结构对产物选择性有显著影响。在这些系统中，沸石分子筛在催化裂化和甲醇制烃过程中表现尤为突出，因为它们具有有序的微孔结构、可调的酸性和形状选择性[9]。值得注意的是，沸石在含氮化合物的转化中也表现出独特优势[10]，[11]。HZSM-5具有适当的酸性和良好的热稳定性，广泛用于富含氮的生物质（如微藻、蛋白质）的热解。其通道结构有助于胺类脱水生成腈类，并调节吲哚和喹啉等氮杂环的选择性形成[12]。然而，其在大豆蛋白热解中的催化作用尚不完全清楚，仍存在争议。例如，Wang等人[13]报告称HZSM-5抑制了含氮化合物的形成，使其相对含量从38.9%降至22.5%。相反，其他研究表明，在生物质催化热解过程中添加HZSM-5可以促进含氮化合物（特别是氮杂环）的形成[12]，[14]，[15]。
除了催化剂类型外，外部操作条件也对热解路径和产物分布有显著影响；然而，它们的作用机制尚未得到充分阐明。Du等人的研究[16]和Liu等人的研究[17]表明，由于吡咯和氰基化合物的固有稳定性和抗催化转化性，温度对它们的产率影响有限。Garay-Ruiz等人的研究[18]进一步支持了这一点，他们发现吲哚具有较高的能量障碍和复杂的分解路径，这也证实了其热稳定性。这些发现与Xu等人的研究[19]结果相反，后者显示吲哚衍生物的产率随温度升高先增加后下降，在650°C时达到最大值。这些差异凸显了单因素研究的局限性，表明温度效应可能受到停留时间等额外参数以及催化剂本身性质的影响。
挥发性物质在催化剂床中的停留时间被认为是控制二次反应程度的关键因素[20]，[21]。在富含氮的生物质系统中，较长的停留时间通常会促进氮杂环的形成，但也可能通过焦炭沉积加速催化剂失活[21]，[22]。然而，对于大豆蛋白而言，温度和停留时间对高价值含氮化合物（如吲哚、喹啉）的选择性形成的综合影响尚未明确，这反映了蛋白质衍生热解化学领域的知识空白。
为填补这些空白，本研究系统地考察了催化剂特性（以沸石分子筛的Si/Al比例为代表变量）与核心操作参数（包括温度和停留时间）之间的相互作用。此外，还引入了外源氮物种以进一步调节氮的转化路径。通过多因素实验框架，本研究旨在阐明调控氮迁移的机制，并为从大豆蛋白中选择性生产含氮化学品提供机制和实际指导。
材料
本研究中使用的生物质原料是从上海麦克莱恩生物科技有限公司（中国）购买的大豆蛋白分离物（SPI）。HZSM-5分子筛购自南开大学（中国），并通过离子交换转化为HZSM-5作为催化剂使用。HZSM-5的Si/Al比例分别为25、50和85。为了去除制备过程中可能产生的杂质并获得适合实验温度的晶体相，对商业HZSM-5进行了处理
催化温度对大豆蛋白热解特性的影响
大豆蛋白的热重（TG）和差热重（DTG）曲线如图2所示。TG曲线表示总体质量损失，而DTG曲线反映了相应的重量变化速率。在50°C至170°C之间观察到的初始质量损失是由于吸附水和结合水的去除，最大速率为1.4 wt.% min?1（约110°C），总损失为5.3%。在200–550°C范围内，发生快速分解
结论
总之，本研究探讨了大豆蛋白催化热解过程中的氮迁移和转化机制。结果表明，热解温度、载气流量和沸石Si/Al比例共同决定了产物分布：生物油的产率随温度和Si/Al比例的增加呈现火山型趋势，而随载气流量的增加则呈单调增长。含氮化合物的分布受到这两者的共同影响
CRediT作者贡献声明
陈汉平：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学。胡强：方法学、资源。彭小生：资金获取。塔尼娅·法里亚斯：监督、软件。张毅：监督、资源、方法学、数据管理。刘一寿：撰写 – 初稿、方法学、实验研究、数据分析。杨海平：撰写 – 审稿与编辑。陈迎泉：撰写 – 审稿与编辑、可视化、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
