在NiFeAl催化剂上，聚烯烃热解气体催化裂解过程中的碳形成机制：反应温度的影响

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Carbon formation mechanisms during catalytic cracking of polyolefins-derived pyrolysis gas over NiFeAl catalyst: the effect of reaction temperature

基于NiFeAl催化剂，研究 polyolefins热解气在700–900 °C裂解温度下生成碳材料的机理及性能。通过XRD、SEM、TEM-EDS、TPO和拉曼光谱分析，揭示裂解温度调控碳纳米结构形貌与化学组成的机制，发现温度升高促进非均匀碳管生成，但降低碳产率。该成果为废塑料高值化碳材料转化提供新策略。

　　

Jijiang Huang|Shiyu Long|Baisheng Nie

中国重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆 400044

摘要

将废弃塑料通过热化学方法升级为高价值的碳材料，被认为是实现循环废物管理的可持续策略，能够显著减少碳排放。本研究在700–900°C的温度范围内，探讨了使用NiFeAl催化剂从聚烯烃衍生的热解气体中制备焦炭的过程。新鲜样品和焦化样品通过多种技术进行了分析，包括X射线衍射、扫描电子显微镜、配备能量分散X射线光谱的透射电子显微镜、温度程序控制还原/氧化以及拉曼光谱。裂解温度对碳沉积物的物理化学性质和活性具有重要影响。基于分析结果，提出了合理的碳形成机制，以解释在不同裂解温度下生成各种碳纳米结构的原因。本研究展示了从聚烯烃衍生热解气体中制备碳材料的过程，强调了裂解温度对碳产物生长的重要影响。

引言

塑料产品的产量从20世纪50年代的200万吨大幅增加到2023年的4.138亿吨[1]。由于塑料作为个人防护装备、包装材料和消费产品的使用寿命较短，导致塑料废物迅速积累，据估计2020年由于COVID-19疫情产生了6.3亿吨塑料废物[2]。由于塑料具有优异的热学/机械性能和高耐腐蚀性，其废弃后的处理主要依赖于传统的填埋、焚烧和机械回收方式。大多数塑料废物最终被填埋或焚烧。然而，从环境角度来看，填埋处理是不可持续的，因为填埋场容量有限，可能会造成地下水污染，并且在厌氧条件下会产生大量具有强温室效应的CH₄。虽然焚烧是从未分类塑料废物中回收能量的有效方法，但它通常会产生大量有毒污染物，如二噁英和NO_x。另一方面，机械回收可能导致产品质量在处理过程中下降。由于缺乏有效的塑料废物回收技术，迫切需要低碳排放的升级处理策略。

化学回收被视为将塑料废物转化为各种高价值产品的多功能平台[3]。目前，热化学热解、裂解和气化技术受到了广泛关注，这些技术可以生产有价值的液体燃料和化学品、碳材料以及H₂/合成气[2]、[4]。这些升级途径有效提高了材料的循环利用率，并显著减少了塑料污染、碳排放和健康风险等环境影响。从塑料废物中制备的碳材料包括碳纳米管、石墨烯、碳球和碳纤维[5]、[6]、[7]、[8]。由于碳材料具有高电导率、高热导率、高强度和化学稳定性等独特物理化学性质，它们在许多领域得到了广泛应用。例如，从塑料废物中制备的多壁碳纳米管（CNTs）、Fe/N共掺杂的CNTs以及层状Ni/N共掺杂的碳纳米片/纳米管混合物被用作CO₂还原和氧气还原反应的电催化剂[9]、[10]、[11]、[12]。此外，通过级联自发生压碳化和KOH活化从混合塑料废物中制备的微孔碳表现出优异的CO₂吸附性能，具有高吸附容量、快速吸附速率、良好的选择性和循环稳定性[13]。从塑料包装材料中制备的碳纳米材料对废水中的Fe、Ag和Ni阳离子具有强吸附能力[14]。此外，还有研究致力于探索各种塑料衍生碳在电化学储能、热管理、对乙酰氨基酚的催化过氧化反应、电池添加剂和低温固体氧化物燃料电池中的应用[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。总体而言，将塑料废物转化为碳材料不仅提供了具有广泛应用价值的产品，还为减少碳排放提供了有效策略，是实现低碳管理的可行方案。

所得碳材料的性质受塑料原料、催化剂和反应条件的影响[20]。研究表明，聚乙烯和聚丙烯适合用于制备高质量碳纳米管，而聚苯乙烯则产生更多的无定形碳[21]。含有O/C质量比为0.05的纤维素杂质可以提高碳在Ni-Fe催化剂上的稳定性和纯度，因为少量的H₂O和CO₂会对无定形碳产生蚀刻作用，而高氧比例则会降低碳产率和石墨化程度[22]。通常，Ni、Fe、Co和Mn等过渡金属被研究作为将塑料废物转化为碳材料的有效催化剂[15]、[23]、[24]、[25]、[26]。这些催化剂具有多种优势，包括对烃类裂解的高活性、良好的热稳定性以及调节催化剂组成以适应不同反应条件的灵活性[25]。特别是Ni-Fe双金属催化剂表现出优异的活性，这是因为Fe具有较高的碳溶解度，而Ni能够有效活化C–C和C–H键[27]、[28]、[29]。在之前的研究中，我们开发了高活性的基于Ni的催化剂，用于甲烷和塑料衍生热解气体的催化裂解[30]、[31]。通过调节Ni/Fe和Al/(Ni+Fe)的比例，发现催化剂对碳形成的活性取决于金属与载体的相互作用强度。所制备的NiFeAl催化剂已被证明可以通过化学循环裂解–气化过程，以碳沉积物作为固体中间体，同时生产高浓度的H₂和不含烃的合成气[27]。此外，反应温度对碳产物的产量和质量也有重要影响，因为塑料废物的挥发程度高度依赖于热解温度。Xiao等人[32]研究了聚乙烯的体外催化热解，发现将热解温度从500℃提高到800℃不仅降低了碳产量，还减少了碳纳米管的含量。提高热解温度有利于生成CH₄和芳香烃，从而促进了无定形碳的生长[33]。先前的研究表明，原料组成、反应温度和催化剂之间的相互作用对于将塑料废物转化为高价值碳产品至关重要。

尽管学术界关于将塑料废物转化为碳材料的研究很多，但很少有研究探讨在不同反应温度下从聚烯烃衍生热解气体中生成碳的机制[33]。本研究的目的是探讨裂解温度对通过催化裂解从聚烯烃衍生热解气体中制备碳材料的影响。研究发现，裂解温度在NiFeAl催化剂上生成不同碳纳米结构的过程中起着重要作用，这些碳纳米结构具有独特的形态和结构特征。通过X射线衍射、SEM、TEM-EDS、TPO和拉曼光谱对新鲜催化剂和焦化催化剂进行了表征，分析了碳沉积物的物理化学性质和活性。基于材料表征结果，提出了合理的碳形成机制，以解释不同碳纳米结构的生成过程，强调了裂解温度对碳产物生长的影响。

NiFeAl催化剂的制备

NiFeAl催化剂是通过共沉淀法制备的，使用NaOH和Na₂CO₃作为沉淀剂[30]、[31]。通常，溶液A由5.82克Ni(NO₃)₂·3H₂O（Sigma–Aldrich，≥97.0%）、5.56克FeSO₄·7H₂O（Sigma–Aldrich，≥99.0%）和7.50克Al(NO₃)₃·9H₂O（Sigma–Aldrich，≥98.0%）溶解在50毫升去离子水中制成。溶液B由4.80克NaOH颗粒（Merck）溶解在50毫升去离子水中制成。然后将溶液A和B混合进行共沉淀

NiFeAl催化剂的表征

合成的NiFeAl催化剂通过XRD、H₂-TPR和TEM-EDS技术进行了表征。XRD图谱（图1a）中观察到18.8°、30.9°、36.4°、44.2°、54.9°、58.5°和64.3°的几个尖锐衍射峰，表明NiFeAl催化剂具有高结晶度。所有衍射峰都属于尖晶石相，位于NiAl₂O₄（PDF #10–0339）和NiFe₂O₄（PDF #54–0964）的相应峰之间

结论

在700–900°C的温度范围内，研究了使用NiFeAl催化剂通过催化裂解从聚烯烃热解气体中制备碳的过程。裂解温度对碳产品的形态、化学结构和活性有显著影响。在NiFeAl催化剂上形成了包裹型碳纳米笼和纤维状碳纳米管。较高的裂解温度促进了不均匀碳纳米管的形成，这些碳纳米管具有类似豆弦的纳米结构

CRediT作者贡献声明

Baisheng Nie：项目监督、项目管理、资金筹集。Shiyu Long：初稿撰写、验证、实验研究。Jijiang Huang：审稿与编辑、初稿撰写、资源协调、项目管理、实验研究、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号52304206）的财政支持。