ZIF-8-wood衍生的双金属Fe/Mn-N-C材料既可作为双功能自支撑超级电容器，也可用作氢还原（HER）电催化剂

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：ZIF-8-wood derived bimetallic Fe/Mn-N-C as bifunctional self-supporting supercapacitor and HER electrocatalyst

采用ZnCl?/FeCl?/MnCl?/水体系溶解脱 lignin 木材，在纤维素骨架上原位负载Fe/Mn共掺杂ZIF-8颗粒，经900℃氮气保护碳化获得自支撑Fe/Mn-N-C复合材料。该材料在超级电容器中表现出10901.5 mF/cm2的高比电容和0.81 mWh/cm2的能量密度，同时作为析氢反应催化剂具有25.8 mV的低过电位和81.8 mV/dec的Tafel斜率。该方法通过金属离子共掺杂策略实现了木材基复合材料多功能化制备。

　　

罗洪刚|陈天翔|司荣荣

中国南阳理工学院数学与物理学院，南阳473004

摘要

基于金属和木材的碳材料已广泛应用于超级电容器和氢进化反应（HER）电催化剂领域。然而，制备具有双重功能的材料仍然具有挑战性。本文选择木材作为自支撑基底，将Fe/Mn共掺杂的ZIF-8颗粒负载到基底上，然后进行碳化处理，从而获得Fe/Mn-N-C超级电容器电极和高效的HER催化剂。为了降低将ZIF-8负载到木材上的难度，使用ZnCl₂/FeCl₃/MnCl₂/水作为溶剂来破坏纤维素的氢键，并固定Zn²⁺/Fe³⁺/Mn²⁺作为Fe/Mn掺杂ZIF-8颗粒的成核位点。随后，以ZIF-8为牺牲模板进行高温碳化处理，以避免金属离子在碳基底上的分布不均匀，从而获得自支撑的Fe/Mn-N-C复合材料。作为概念验证，Fe/Mn-N@CRW作为超级电容器电极时表现出超高的面积比电容（10901.5 mF/cm²，5 mA/cm²，能量密度为0.81 mWh/cm²），并且在作为HER催化剂时具有超低的过电位（25.8 mV～10 mA/cm²

引言

在广阔的科学探索领域中，利用生物质作为碳基底，并结合非贵金属来制备高性能的超级电容器电极和高效的HER催化剂，为绿色能源的产生提供了有前景的途径，缓解了化石燃料枯竭所带来的挑战[1]，[2]。木材具有丰富的储量、碳化后良好的孔结构以及独特的各向异性通道（这些通道不会因高温而破坏），因此是生物质选择的理想材料。第一族过渡金属（Mn、Fe、Co和Ni）的氮化物[3] / 氢氧化物[4] / 硫化物[5] / 磷化物[6]，由于其可变的价态和丰富的储量，被认为是超级电容器的理想电极材料[7]，同时也是高效的水分解催化剂[8]，可以成为Pt/Ir/RuO₂等贵金属的经济替代品[9]。然而，将金属和木材有机结合在一起，并在能量存储和水分解两个领域实现优异的性能仍然是一个挑战。

最近，通过多种方法成功合成了金属-木材碳复合材料。迄今为止，已经开发了多种技术，如浸渍（浸渍）+碳化[10]、木材预碳化+电沉积（水热反应）后进行二次碳化[11]，[12]，以构建金属-木材碳催化剂和超级电容器。然而，每种方法都有其自身的局限性。浸渍（浸渍）方法相对简单，适用于温和反应条件下的合成，但直接浸入木材内部较为困难，且金属离子难以均匀分散。预碳化可以将电绝缘的木材转化为导电的多孔基底，从而改善木材与金属之间的结合，使材料具有更好的性能和更广泛的应用，但繁琐的实验步骤可能会增加金属-木材碳复合材料制造的难度。因此，尽管已经开发了许多合成策略，仍需要一种简单且通用的方法，以便在木材表面上均匀分散活性金属，并形成电化学上可访问且结构良好的多孔结构。

金属有机框架（MOFs）由多样化的金属离子来源和多功能有机配体组成。通过将MOFs与木材整体结合，不仅可以避免MOFs的粉末性质对其利用和回收的影响，还可以赋予木材许多额外的性能。从MOFs-木材衍生的金属-木材碳材料具有金属分散均匀、成分和微观结构可控的优势[13]。将MOF与木材结合制备自支撑电极，可以避免使用可能影响器件性能的绝缘粘合剂，提高电子和电解质离子的传输速率，并解决循环性能的退化问题，同时具有更高的化学稳定性[14]，[15]，[16]，[17]。郭等人通过在脱木质化的木材中原位生长Ni掺杂的ZIF-67，然后进行高温碳化，制备了CoNi合金@木材碳材料，该材料能够有效吸收电磁波[18]。李等人将MIL-101沉积在脱木质化的轻木上，然后在900°C下进行碳化，获得了纺锤状的Fe₃O₄@木材多孔碳材料，该材料能够在H₂O₂的帮助下有效光降解环丙沙星[19]。ZIF-8是最常用的MOFs之一，由一个Zn原子和四个2-甲基咪唑基团组成，其高氮含量使其成为异原子掺杂电极的理想候选材料。ZIF-8的优点包括结构、形状和性能的可调性[20]，特别是在碳化后仍能保持原始形状，这使得ZIF-8成为合成金属-N-C的前体的流行方法[21]。特别是，ZIF-8衍生的N掺杂碳基质由于其适宜的氮含量，成为容纳TM–Nx位点的有前途的载体[22]，[23]。

利用我们小组的“溶解、原位合成和再生”方法，我们制备了具有高ZIF-8负载量（36.86%）的木材-MOF前体，经过碳化处理后获得了高性能的超级电容器[24]。受到上述研究的启发，我们使用ZnCl₂/FeCl₃/MnCl₂/水溶解系统来处理脱木质化的木材，并采用相同的策略在ZIF-8形成过程中实现Fe/Mn掺杂，从而在碳化步骤后获得负载在碳化木材上的Fe/Mn氮化物（Fe/Mn-N@CRW）。在此过程中，FeCl₃/MnCl₂既用于溶解系统，也用于金属母液，Fe/Mn掺杂在溶解过程中完成，避免了直接浸入木材时由于界面不兼容性导致的负载不均匀问题，并在成核过程中实现了N掺杂，从而简化了金属氮化物/木材碳的制备方法。Fe/Mn-N@CRW在电极应用中表现出优异的性能（10901.5 mF/cm²，5 mA/cm²²²

材料

轻木、亚氯酸钠（NaClO?）、醋酸（CH₃COOH）、ZnCl₂、FeCl₃、MnCl₂、2-甲基咪唑（2-MIM）、甲醇、聚维吡咯酮（PVP，分子量：58000）、氢氧化钾（KOH）。

脱木质化

轻木被切割成0.2*1.0*1.0 cm³的立方片。根据我们之前的工作，使用NaClO₂方法对轻木进行了脱木质化处理。脱木质化的木材被称为TW。

碳前体的制备

准备了一定量的FeCl₃/MnCl₂/ZnCl₂水溶液（摩尔比FeCl₃: MnCl₂: ZnCl₂: H₂O = 0.2: 0.2: 0.6: 4）

Fe/Mn-N@CRW的双功能设计概念

我们采用三步法制备Fe/Mn-N@CRW：首先对轻木进行化学处理，然后生长Fe/Mn-ZIF-8，最后在900°C下用N₂保护进行碳化（图1）。化学处理选择性地去除大量木质素，使木材成为更均匀的纤维素骨架，从而更容易溶解，并使木材更具亲水性。Fe/Mn-ZIF-8的生长采用了ZnCl₂部分溶解纤维素骨架的策略

结论

总之，我们获得了高负载量的Fe/Mn氮化物负载的木材基碳自支撑超级电容器电极和HER催化剂（Fe/Mn-N@CRW）。通过ZnCl₂/FeCl₃/MnCl₂/水溶液溶解纤维素，将Zn²⁺/Fe³⁺/Mn²⁺沉积到纤维素分子链上；在2-甲基咪唑/甲醇溶液中进行的成核过程中实现了Fe/Mn掺杂ZIF-8颗粒在纤维素骨架上的负载。随后的热解过程形成了Fe/Mn-N-C

利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

CRediT作者贡献声明

陈天翔：软件、资源、研究。

罗洪刚：写作——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、资源管理、数据分析、概念化。

司荣荣：写作——审稿与编辑、方法学、研究、资金获取。

致谢

本研究得到了南阳理工学院跨学科科学项目（编号202503）的财政支持。