缺陷工程与普适输运标度：液态加工芳香族无定形二维碳的合成与调控

《Small》：Liquid-Processed 2D Aromatic Amorphous Carbon: Defect Engineering and Universal Transport Scaling

本文报道了一种通过调控氧化石墨烯(GO)热还原动力学，大规模制备二维芳香族无定形碳薄膜(qRGO)的确定性路径。研究发现，快速热淬火能“冻结”氧去除过程产生的拓扑缺陷，形成动力学捕获的准无定形相，其电荷输运从部分相干的弱局域化演变为由可变程跳跃主导的强无序态。尽管纳米尺度结构差异显著，qRGO与部分还原氧化石墨烯(RGO)的电阻率均遵循普适的幂律标度关系，揭示了无序sp2碳网络背后统一的输运物理。这项工作将缺陷工程与液态加工技术结合，为实现功能化二维无定形碳薄膜的可控制备及其在柔性电子、神经形态器件等领域的应用提供了新思路。

　　

1 引言

二维(2D)材料因其优异的物理化学性质受到广泛关注，其中石墨烯是典型的代表体系。超越晶态石墨烯，对非晶态二维相的研究日益增多。这类材料因缺乏长程有序而表现出新奇的物性。然而，现有的无定形石墨烯制备方法（如电子束辐照、极端CVD条件）往往面临规模化挑战。液态加工的氧化石墨烯(GO)及其还原产物还原氧化石墨烯(RGO)薄膜，因其可扩展性，已成为柔性电子、传感器和能源器件的关键构件，其电荷输运受多尺度无序和渗透效应支配。更重要的是，液态加工的GO薄膜本质上是多尺度结构，在热还原过程中，氧官能团的逐步去除会引入空位、拓扑缺陷和局部褶皱。氧去除的动力学因此在决定sp²晶格是向部分结晶性重组，还是被动力学捕获在高无序构型中，起着核心作用，这对于稳定二维无定形碳相具有特殊意义。

2 GO到无定形石墨烯薄膜的结构演变

常规热还原过程使GO逐渐脱氧并部分石墨化，产生晶态域与结构无序共存的RGO。本研究通过调控退火和淬火程序，展示了一条将GO的结构路径从部分石墨化转向动力学锁定的无定形碳相的途径。

研究表明，当GO被快速加热至900°C时，氧官能团的移除速度快于晶格弛豫，导致在达到最终温度前就已形成高且持久的缺陷密度。随后的快速淬火阻止了这一富缺陷结构的重组，使得面内(100)衍射峰崩塌为弥散晕，表明形成了动力学捕获的准无定形二维碳网络(qRGO)。相比之下，在较慢的热条件下，氧移除更渐进，网络有时间部分重组，即使最终退火温度相同，也会产生更有序的RGO结构。因此，qRGO的形成主要由残余氧去除与结构弛豫之间的动力学相互作用控制，而非最终温度本身。薄膜研究表明，经快速淬火（约-200°C·s^-1）稳定下来的是准无定形RGO (qRGO)。面外XRD显示RGO与qRGO的(002)峰位和宽度相同，表明层间堆叠可比；而面内XRD则揭示qRGO的(100)峰与RGO相比显著衰减和展宽，即面内更无序而层间堆叠不变。

3 缺陷与电子景观

通过结合结构、振动和电子探针的多尺度分析，揭示了两种材料在纳米片层面的差异。原子力显微镜(AFM)显示，GO、RGO和qRGO纳米片具有相同的横向尺寸分布，但厚度从GO的约11 ?坍塌至RGO和qRGO的约5 ?，这与热还原过程中面外氧官能团的去除一致。开尔文探针力显微镜(KPFM)测量显示表面电势存在差异，表明与不同缺陷景观相关的偶极子密度变化。

D′/A_G对 A_D/A_G），误差棒来自统计拉曼 mapping。数据证实qRGO处于边界缺陷区域，而RGO仍处于空位缺陷区域。(d–f) XPS C 1s、UPS和EELS谱，显示RGO和qRGO氧化水平相似但电子结构不同。">

拉曼光谱分析表明，尽管存在显著无序，两种材料的G波段均保持在1580–1590 cm^-1，表明sp²键合得以保留。与RGO相比，qRGO表现出更宽的D带和显著增强的D′贡献，反映了更高程度的无序。定量缺陷分析显示，RGO的数据点聚集在空位缺陷区域，而qRGO则表现出显著更大的峰强比，特征为边界类缺陷。利用Cancado关系估算的平均sp²域尺寸在RGO中约为6 nm，在qRGO中约为4 nm，证实快速淬火将扩展的芳香区域分割成更小、更无序的域。

X射线光电子能谱(XPS)显示RGO和qRGO具有相同的C/O原子比（约10），证明残余氧浓度仅由最高退火温度决定，与冷却速率无关。C 1s谱以位于石墨碳特征结合能的单个sp²碳组分为主，无显著sp³贡献迹象。这表明，尽管qRGO缺乏长程有序，但碳原子仍保持在芳香族sp²构型中。因此，qRGO不应被视为一般的二维无定形碳或富sp³无序相，而应被视为一种石墨烯衍生材料，其sp²网络发生了拓扑扭曲和碎片化。

紫外光电子能谱(UPS)证实，在费米能级附近，RGO和qRGO具有相似的电子景观。低损耗电子能量损失谱(EELS)提供了碳体系中集体电子激发的直接探测。RGO的谱显示在约6–7 eV处存在明显的π等离子体激元共振，以及约25–27 eV处更宽的π+σ等离子体激元。相比之下，qRGO尽管氧含量相当，却缺乏可辨别的π等离子体激元特征。因为集体π振荡需要超过其波长（约5 nm）的相干距离，其抑制直接反映了sp²域尺寸减小和电子无序，从而削弱了π电子相干性并阻尼了集体激发。

4 薄膜的电学测量

4.1 维度交叉与介观尺度输运

非晶化过程主要影响纳米尺度，而在介观和宏观尺度，整体薄膜连续性和纳米片组装保持完整。室温电阻率(ρ_RT)随厚度增加而降低。RGO的值介于10^-4到10^-5Ω·m之间，而qRGO范围更宽，从约0.01到10^-4Ω·m。在2-5 nm厚度范围内观察到明显的维度交叉。超过此阈值，电阻率饱和至恒定的类体材料值(ρ_bulk)，符合三维(3D)导电行为。低于临界厚度h₀≈2 nm时，电阻率急剧上升并变得依赖于厚度，标志着向准二维(2D)输运的转变。

这种维度交叉可以用Lacy的超薄薄膜标度理论来解释。拟合分析得出RGO的有效平均自由程(l_EMFP) = 2.6 ± 0.5 nm，qRGO的l_EMFP= 1.2 ± 0.4 nm，突显了后者结构无序的更强影响。在RGO中，相对扩展的sp²域使得载流子能在几纳米内相干传播，而在qRGO中，由于碎片化的芳香簇和冻结的应变场，载流子几乎立即被散射。临界厚度h₀与从XRD和GIWAXS提取的结构相干长度（约3.5 nm）一致，表明电子维度交叉反映了薄膜结构构建单元的本质。

4.2 本征电荷输运机制

在体材料区域，RGO和qRGO均表现出半导体化趋势（即dρ/dT < 0）。室温电阻率ρ_RT在RGO和qRGO中分别为1.2 × 10^-5和 1.0 × 10^-4Ω·m。实验获得的电阻比r = ρ_3K/ρ_300K，在RGO中约为30，在qRGO中约为400，与拉曼结果一致，表明qRGO中缺陷密度更高。对于T > 100 K，两种薄膜的ρ(T)均表现出幂律依赖性。通过分析约化激活能W(T) = -d(ln ρ)/d(ln T)，可以区分不同机制。在T > 80 K时，W(T)几乎恒定，符合由幂律函数描述的临界区域。低于100 K时，W(T)遵循斜率为-1/2的线性依赖，这是Efros–Shklovskii可变程跳跃(ES-VRH)的特征。在T < 10 K时，RGO偏离此趋势，表现出超线性衰减，表明存在三维弱局域化(3D-WL)。这些结果表明，快速淬火将qRGO更深地推入局域化区域，而RGO则保留了部分相干性，支持低温下的弱局域化效应。

磁阻(MR)测量进一步阐明了低温电荷输运机制。RGO表现出显著的负磁阻，这与3D-WL框架一致。相反，qRGO在相同温度范围内显示正磁阻，这是强无序系统中VRH的标志。其场依赖性可由经验定律MR = aH + bH²很好地描述，其中线性项(aH)反映替代跳跃路径之间量子干涉的抑制，二次项(bH²)源于局域波函数在杂质中心周围的轨道压缩。

角度依赖性MR测量提供了进一步见解。在qRGO中，角度调制非常弱（<1%），即使在最高场下也是如此。这种各向同性响应证实了VRH输运缺乏方向选择性，由具有随机空间分布的局域态控制。相反，RGO表现出明显的各向异性：在10 T时MR幅度超过10%，在90°附近（磁场与电流正交）有明确的最大值。这种各向异性是弱局域化的指纹，反映了沿扩展传导路径的量子干涉的方向性抑制。这些结果共同突出了两种性质不同的输运区域。在RGO中，载流子保持部分相位相干性，允许弱局域化在低温下占主导，MR为负且各向异性。在qRGO中，快速淬火增强了结构无序，使得传导完全由跳跃主导：MR变为正、各向同性，并由局域轨道效应控制。

5 无序二维碳中的普适标度行为

无序碳中的电荷输运通常表现出幂律温度依赖性，这是接近无序诱导金属-绝缘体转变系统的标志。电阻率遵循经验定律 ρ(T) = A · Tⁿ。通过使用电阻率(ρ₀)和温度(T₀)的本征特征尺度，可以将该关系表达为维度一致的形式：ρ(T) = ρ₀· (T/T₀)ⁿ。如果一类材料由共同的物理原理支配，它们的 (n, ln A) 参数应坍塌到一条直线上，其斜率 (-ln T₀) 和截距 (ln ρ₀) 揭示了该材料族的特征能量和输运尺度。

n中前置因子A与指数n之间的普适相关性。">

如图5所示，本研究中RGO和qRGO的实验数据点完美地坍塌到为无定形碳建立的普适趋势线上。从斜率和截距，获得特征温度T₀≈1400 K（对应能量k_BT₀≈120 meV）和特征电阻率ρ₀≈10^-4Ω·m。特征温度T₀对应的能量尺度有趣地接近但系统地低于石墨烯面内光学声子的能量（E₂g模式，~0.17–0.20 eV ≈2000–2300 K）。这种差异是预期的：在无序或无定形sp²碳中，光学声子由于键角无序、对称性降低和平移不变性破坏而软化和展宽。因此，提取的值T₀≈1400 K反映了光学声子介导的非弹性散射的有效起始，而非声子本征能量本身。在此框架内，RGO和qRGO中观察到的普适标度源于光学声子代表了无序sp²网络中的主导非弹性耗散通道。一旦温度接近这个有效的声子激活尺度，尽管相干长度和缺陷拓扑结构存在很大差异，不同结构系统的电阻率曲线都会收敛到一个单一的主定律。

电阻率尺度ρ₀≈10^-4Ω·m也表现出类似的普适性。该值与Mott-Ioffe-Regel (MIR)极限惊人地一致，该极限标志着半经典传导描述失效、平均自由程概念失去意义的阈值。ρ₀在不同材料中收敛到该值，表明普适补偿定律锚定在由sp²网络拓扑和振动谱决定的基本输运边界上。

6 结论

本研究展示了一条结合氧化石墨烯(GO)液相加工与可控热淬火，来大规模制备无定形石墨烯薄膜(qRGO)的途径。结构光谱分析证实了面内长程有序的抑制、氧官能团的稳定以及连续无定形碳网络的形成。电荷输运测量揭示了从纳米晶RGO中的弱局域化到qRGO中Efros-Shklovskii跳跃的转变，而两种体系都坍塌到电阻率的普适幂律标度上。因此，qRGO属于更广泛的无序碳家族，其标度律反映了基本的输运边界。重要的是，qRGO将结构稳定性与稳健的电学功能相结合，使其区别于先前报道的亚稳态无序碳。多尺度输运分析表明，传导同时由芳香簇的纳米级非晶化和纳米片的介观尺度连通性控制，导致了可调的2D-3D维度交叉。在更广泛的非晶二维材料类别中，qRGO薄膜展现出与非晶MoS₂、WO₃和BN相当的导电机制，证明非晶化不是缺点，而是一种跨系统定制功能的设计策略。溶液可加工性、环境稳定性和可调的无序性使qRGO薄膜在透明电极、介电钝化层、柔性电子、神经形态平台以及催化/传感器件中具有应用前景。更广泛地说，本研究将受控缺陷工程确立为功能化二维无定形材料的新范式，架起了基础预测与可扩展、器件兼容架构之间的桥梁。