《Small》：A Liquid Ge(IV) Precursor for Low Temperature Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition of Germanium Oxide Thin Films
1 引言
氧化锗（GeO2，亦称二氧化锗）薄膜因其高介电常数（k ～ 6）、超宽禁带（4.3–6.0 eV）、以及与硅和锗基底的兼容性，在先进电子和存储器件、高频高功率电子学、光学和生物医学等领域展现出重要应用潜力。特别是作为锗基器件的互补介电层，可控沉积的GeO2对于实现其实际应用至关重要。此外，氧缺陷氧化物（如GeO和GeOx）表现出独特的光学和电学特性，可应用于阻变存储器、光电探测器、锂离子电池负极和钠离子电池负极等。然而，GeO2薄膜的低温、可扩展和受控制备受到现有锗前驱体种类有限的制约。原子层沉积（ALD）技术以其自限性生长、精确的厚度和组成控制能力，非常适合此类薄膜的制备。等离子体增强原子层沉积（PEALD）通常允许在更低的温度下沉积，从而拓宽了工艺窗口，使其适用于柔性电子等温度敏感型应用。然而，ALD工艺的发展在很大程度上依赖于兼具高热稳定性、足够挥发性和对目标基底及共反应物高反应活性的合适前驱体。理想情况下，ALD前驱体在室温下应为液态，以便于处理和维持恒定的蒸发速率。目前，已报道的用于沉积GeO2的ALD前驱体主要包括[Ge(NMe2)4]、[Ge(dpp-BIAN)]、[Ge(NMe2)2(NHiPr(CH2)2NHiPr)]、[Ge(NMe2)2(NHtBu(CH2)2NHtBu)]、[Ge(OnBu)4]和[Ge(thd)Cl]等。这些工艺大多需要使用强氧化性的臭氧（O3）作为共反应物，且通常在较高温度下进行，这可能对敏感基底造成损伤。最近的研究开始探索替代性共反应物，例如H2O2、H2O或O2等离子体，但开发适用于低温PEALD工艺的、兼具高热稳定性和高反应活性的新型锗前驱体仍是重要挑战。
2 结果与讨论
2.1 [Ge(DMP)4]的合成与表征
研究者通过一种可工业放大的方法，采用盐复分解反应成功合成了单体四(3-(N,N-二甲基氨基)丙基)锗(IV) [Ge(DMP)4]，产量高，纯度好。该化合物在室温下为无色透明液体，甚至在远低于室温的温度下仍保持液态，这对于其作为气相沉积方法的前驱体应用非常有益。
通过1H和13C NMR光谱（图1）及二维核磁共振谱确认了其光谱纯度。其1H NMR谱图中靠近金属中心的两个CH2基团的质子显示出不寻常的分裂，这与之前观察到的[Sn(DMP)4]类似，表明两者具有相似的原子结构。
对[Ge(DMP)4]进行空气暴露实验，发现其未发生肉眼可见的变化，且无自燃反应，证明其非自燃且可安全操作，这对于工业放大至关重要。通过特定的结晶条件，成功获得了[Ge(DMP)4]的单晶X射线衍射（SC-XRD）结构（图2a）。结果显示其为单斜晶系单体结构，锗中心被四个原子配位，形成一个饱和的八电子配合物，具有高度对称的接近理想的四面体几何构型（τ4和τ4'值均为0.98）。四个Ge─C键长几乎相同（1.966和1.970 ?），这有助于减少分子间相互作用，解释了其低熔点。据研究者所知，这是首次报道的非氟化均配型Ge(IV)烷基配合物的晶体结构。
密度泛函理论（DFT）计算得到的分子结构（图2b）与SC-XRD结果非常吻合，Ge─C键长均为1.971 ?，键角为109.47°。进一步对杂配位配合物[Ge(DMP)2(NMe2)2]和[Ge(DMP)2Cl2]的DFT计算表明，DMP配体存在单齿（通过碳原子结合）和螯合（通过额外的氮原子配位）两种可能的键合模式。对于体积较大的[Ge(DMP)2(NMe2)2]，非螯合形式在能量上更有利，稳定化能达-183 kJ mol-1。而对于[Ge(DMP)2Cl2]，螯合形式则略微稳定约-14 kJ mol-1。这些结果支持了空间位阻是导致具有四个庞大配体的[Ge(DMP)4]不形成螯合结构的关键因素。
液体注入场解吸电离质谱（LIFDI-MS）分析（图3）检测到[Ge(DMP)3]+碎片峰（m/z = 332, 100%）和较小的[GeMe(DMP)4]+信号（m/z = 433, 9.4%），这表明在温和的电离条件下，一个DMP配体容易断裂。DFT计算表明，气相中消除第一个DMP配体为自由基需要313 kJ mol-1的能量。失去一个配体后形成的[Ge(DMP)3]自由基未观察到螯合现象，Ge─C键略微伸长至1.981 ?。LIFDI-MS谱图中未检测到更高m/z比值的相关信号，表明[Ge(DMP)4]在气相中以单体形式存在。
2.2 [Ge(DMP)4]的热学评估
热重分析（TGA）表明[Ge(DMP)4]在大气压下178°C开始蒸发（质量损失1%），随后为一步式质量损失且无残留（图4a），表明其在测量条件下完全蒸发而未分解。其阶梯温度（通过切线法确定）为260°C，证实了该化合物出色的热稳定性，为蒸发提供了宽广的温度窗口。即使在更高载量和20 K min-1加热速率下进行TGA分析，仍观察到一步式蒸发行为，且在304°C时达到0%残留质量，进一步证明了其优异的热稳定性。
通过阶梯等温热重分析估算了其蒸气压，并绘制了克劳修斯-克拉佩龙图（图4b），确定其蒸气压达到1 Torr的温度（T1Torr）约为183°C，对应的挥发速率（rv）为329 μg min-1cm-2。与[Sn(DMP)4]相比，[Ge(DMP)4]在给定温度下的挥发速率更高，这与其较低的分子量相关。当转换为摩尔挥发速率（rvm）时，这种差异更为明显，表明[Ge(DMP)4]具有更高的分子输运能力，这对于ALD工艺中每个循环的有效表面饱和至关重要。
2.3 ALD工艺开发与成分分析
基于[Ge(DMP)4]良好的物理化学性质，研究者将其与O2等离子体结合用于GeO2的PEALD沉积。在衬底温度150°C、初始等离子体脉冲持续时间500 ms、前驱体鼓泡器温度120°C的条件下进行工艺开发。当总前驱体脉冲持续时间达到1.6 s（8个连续的0.2 s脉冲，间隔50 ms真空）时达到饱和，单循环生长厚度（GPC）为0.24 ?（图5a）。GPC在更长脉冲下保持恒定，显示出ALD生长的自限性特性。使用优化的脉冲/吹扫序列（图5顶部所示），薄膜厚度与PEALD循环次数（250至1250次）呈线性增长，从线性拟合（R2= 0.999）确定的GPC为0.24 ?，与饱和研究结果一致。线性拟合外推的截距可忽略不计，表明在成核期间生长既未受阻也未增强。虽然GPC处于已报道的GeO2ALD范围的低端，但较短的吹扫时间使得工艺处理速度相对较快。例如，在150°C下，500个优化工艺循环（产生约12 nm薄膜厚度）大约需要34分钟。
将等离子体脉冲时间从750 ms逐步缩短至50 ms，GPC从0.23 ?增加至0.30 ?。卢瑟福背散射谱与核反应分析（RBS/NRA）结合测定显示，尽管GPC升高，但杂质水平始终较低。薄膜成分（O/Ge比）与薄膜密度相关：等离子体脉冲在750 ms至250 ms之间时，O/Ge比为1.2至1.4，表明存在大量的亚价态GeII或Ge0物种，同时薄膜密度高达4.8 g cm-3，超过了六方GeO2的典型密度（4.3 g cm-3）。当等离子体脉冲缩短至100 ms和50 ms时，O/Ge比突然增加至2.0，与GeO2的化学计量比相符，密度也稳定在3.9 g cm-3。这表明即使50 ms的等离子体脉冲也足以将化学吸附的前驱体物种完全氧化成化学计量比的GeO2。
为了进一步研究这一现象并考察工艺的温度依赖性，分别使用500 ms和50 ms等离子体脉冲时间进行了两项温度依赖研究（图5c）。使用500 ms等离子体脉冲时，衬底温度的变化揭示了不同的生长区间：从40°C到80°C为恒定的初始区间，之后GPC随衬底温度升高持续下降，直至200°C以上下降趋势变缓。而使用50 ms等离子体脉冲时，初始恒速区间消失，GPC从40°C到200°C逐渐下降，之后直至240°C几乎保持恒定。值得注意的是，即使在最低的沉积温度（远低于[Ge(DMP)4]的蒸发温度）下沉积的薄膜也未观察到明显的冷凝迹象。薄膜密度随温度升高而增加，但在使用500 ms等离子体脉冲的研究中更为显著（从40°C的3.9 g cm-3增至240°C的5.2 g cm-3），而在50 ms等离子体温度研究中，密度主要在40°C（3.4 g cm-3）至80°C（3.9 g cm-3）的温度区间内增加，之后基本保持恒定。通过掠入射X射线衍射（GI-XRD）证实，在150°C下使用500 ms和50 ms等离子体脉冲沉积的薄膜均为非晶态。
RBS/NRA成分分析的代表性谱图如图6所示，清晰地显示了单独的Ge峰以及叠加在Si信号上的O信号。对于使用500 ms等离子体脉冲沉积的薄膜，O/Ge比从240°C时的约1.3逐渐变化到40°C时的约2.1（接近GeO2）。相比之下，使用50 ms等离子体时，在整个温度范围内观察到的O/Ge比均约为2.0，表明生长的是GeO2。C和N杂质含量始终维持在几个原子百分比或更低的水平，只有使用50 ms等离子体脉冲在40°C沉积的样品显示出明显更高的污染水平。这与[Sn(DMP)4]的PEALD工艺观察到的趋势相似，表明需要达到等离子体和沉积温度提供的最小能量输入，以防止前驱体分子冷凝并实现配体的清洁燃烧。
总之，等离子体和沉积温度共同影响薄膜生长：首先，高温和长等离子体脉冲组合的高能量输入促进了亚氧化物GeOx物种的形成，导致GPC降低但密度增加。其次，需要通过适当的温度和等离子体组合达到一定的能量阈值，以实现清洁的燃烧反应。因此，选择合适的沉积温度和等离子体脉冲持续时间，可以沉积出化学组成可调的GeO2或GeOx薄膜。
DFT计算研究了GeO2中氧空位的形成。相对于三重态氧自由基（3O）与GeO2相互作用释放O2形成GeOx的参考态，氧空位的形成能为0.80 eV。尽管形成能是吸热的，但其成本足够低，使得空位在加工过程中能够形成。如果等离子体工艺提供足够的能量和氧自由基，将会产生氧空位并调控薄膜组成，这与观察到亚氧化物GeOx的比例随温度和等离子体暴露时间增加而增加的现象一致。
在PEALD工艺开发过程中，还通过在120°C鼓泡器温度下长期使用后对前驱体进行分析，评估了[Ge(DMP)4]在操作条件下的长期热稳定性。1H NMR光谱分析显示峰位置、分裂或积分没有差异，也未观察到表明前驱体分解的峰。此外，原始[Ge(DMP)4]清洁的一步蒸发行为也得以保持。这些结果证实了该前驱体出色的短期和长期热稳定性。
2.4 X射线光电子能谱分析
为了进一步研究等离子体和温度对成分的影响，并深入了解GeOx薄膜中Ge的氧化态，对使用500 ms和50 ms等离子体脉冲在不同温度下沉积的薄膜进行了X射线光电子能谱（XPS）分析。代表性全谱显示N 1s区域未检测到信号，且在284.8 eV处的微小C 1s信号在Ar+溅射后被完全去除，因此检测到的碳可归因于吸附碳，薄膜本身无杂质。最受关注的是Ge 3d芯能级区域，它可以区分Ge4+、Ge2+和Ge0物种。值得注意的是，溅射步骤显著改变了薄膜表面，将Ge4+含量完全还原为Ge2+和Ge0。因此，分析仅限于刚引入的样品（图7）。Ge4+峰出现在32.6至32.9 eV之间，Ge2+峰出现在30.8至31.3 eV之间，而Ge0信号（如检测到）则在29.1至29.3 eV之间。这些值与文献和其他ALD沉积的GeOx薄膜数据吻合。通过比较沉积参数，可以明显看出亚氧化物的比例主要随等离子体暴露时间的增加而增加，其次随沉积温度的升高而增加。
对于使用500 ms等离子体沉积的薄膜，只有40°C沉积的样品完全不含Ge0；而在使用50 ms等离子体暴露时，仅在240°C时出现少量Ge0。根据不同Ge物种的比例计算出化学计量比（从GeO1.95（40°C和150°C，50 ms等离子体）到GeO1.35（240°C，500 ms等离子体））。XPS测定的数值与RBS/NRA发现的趋势一致。这些发现证实了之前的假设，即过量的等离子体暴露是导致亚氧化物形成的主要因素，突显了PEALD工艺优化的重要性，并提供了通过结合等离子体暴露和沉积温度来调控沉积材料组成的便捷方法。
为了进一步研究GeOx薄膜的稳定性以及温度对Ge氧化态的影响，将在240°C下使用500 ms等离子体脉冲沉积的样品在环境条件下于400°C退火20分钟。退火样品的RBS/NRA分析显示，检测到的Ge面密度没有变化，但O面密度略有增加，导致O/Ge比从1.33上升到1.42。同时，XPS显示Ge0显著减少，Ge2+略有减少，而Ge4+增加。因此可以得出结论，Ge0和Ge2+与大气中的O2反应形成Ge4+，而GeO并未发生脱附。这些初步发现令人鼓舞，因为它们证明了薄膜在高温下的稳定性，并表明亚化学计量比的GeOx薄膜可能通过更长的退火时间和/或在纯O2气氛下完全转化为GeO2。
2.5 光学薄膜表征
为了评估不同GeOx组成对薄膜光学性质的影响，使用光谱椭偏仪和紫外/可见光（UV/Vis）测量研究了在不同温度下使用500 ms和50 ms等离子体脉冲在Si衬底上沉积的样品。成分与折射率n之间存在明显的相关性：O/Ge比约为2的薄膜在波长λ为500 nm处的折射率为1.62–1.65，这与纯GeO2的预期相符。另一方面，n随着薄膜中亚氧化物比例的增加而增加，例如在240°C使用50 ms等离子体脉冲沉积的样品（O/Ge = 1.87，n = 1.82）和在150°C使用500 ms等离子体沉积的样品（O/Ge = 1.42，n = 1.98），这与GeO和Ge较高的折射率趋势一致。值得注意的是，尽管在240°C使用500 ms等离子体脉冲沉积的样品O/Ge比为1.33，但其折射率为1.66，这与预期趋势不符，需要在更详细的研究中加以验证。若不考虑此异常点，n遵循明确的趋势，证明通过调整沉积参数可以系统地调控折射率，这与文献中的先前发现一致。
全反射紫外/可见光测量（图8）显示，对于成分接近GeO2的样品，在较长波长下反射率值达到90%或更高，这与GeO2的超宽禁带及其对低能量光的透明性一致。然而，在150°C和240°C下使用500 ms等离子体脉冲沉积的薄膜表现出较低的反射率值，这可归因于亚氧化物比例的增加。在约371 nm处，所有样品的反射率开始下降。特别是在40°C沉积的样品，在307 nm和242 nm处显示出亚带隙特征，这些特征在150°C和240°C沉积的样品中显著减弱。这可能是由于在较低沉积温度下GeOx结构中出现的缺陷态所致。
总体而言，初步的光学表征揭示了在紫外和可见光范围内调控GeOx薄膜折射率和反射行为的可行途径。因此，控制沉积温度和等离子体脉冲持续时间可以生长出具有定制光学特性的薄膜，以满足预期应用的需求。
2.6 薄膜形貌表征与GeO2成核研究
通过原子力显微镜（AFM）分析了沉积的GeO2薄膜的表面形貌和粗糙度。为了评估工艺参数对表面特性的影响，分析了在40°C、150°C和240°C下沉积的薄膜，每种温度下分别使用500 ms和50 ms的等离子体脉冲持续时间。相应的AFM图像如图9所示，揭示了高度光滑且均匀的表面，均方根粗糙度（RRMS）值在0.30至0.19 nm之间，与底层Si衬底相当。
如表2所示，存在随温度升高粗糙度略有降低的趋势，这可能归因于薄膜生长过程中前驱体分子表面扩散的增强。更值得注意的是，等离子体脉冲持续时间显著影响粗糙度：使用500 ms脉冲沉积的样品比使用50 ms脉冲处理的样品表现出更粗糙的表面和更大的表面特征。这一趋势也反映在RRMS值上，在所有温度下，短等离子体脉冲样品的RRMS值 consistently 更低。这可能是由于使用较短等离子体脉冲时，等离子体离子和自由基与薄膜表面的相互作用减少，从而促进了更平滑的薄膜生长。这一解释与观察到的长等离子体脉冲促进亚化学计量比GeOx物种形成的现象一致。因此，较短的等离子体持续时间减少了等离子体诱导的表面改性。
重要的是，没有观察到薄膜厚度与表面粗糙度之间的直接相关性，这证明了ALD能够制备出高度光滑的薄膜，而与薄膜厚度无关。此外，这些发现对于未来开发二维二氧化锗及其作为膜材料的应用前景是积极的，因为精确控制薄膜生长和形貌至关重要。总体而言，这些观察结果强调了仔细评估PEALD工艺参数以优化和定制薄膜表面特性的必要性。
通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进一步评估了沉积温度对薄膜微观结构和界面的影响。对使用50 ms等离子体脉冲在40°C、150°C和240°C沉积的样品的横截面图像显示（图10），随着沉积温度的升高，薄膜厚度减小，这与GPC的降低趋势一致。然而，所有薄膜层都是致密且均匀的，与底层Si衬底的自然氧化物界面清晰。TEM图像证实了非晶结构，表现为没有晶粒取向对比，表明不存在晶界。
二氧化硅及其类似的双层结构通常在贵金属衬底上制备，其中Au已成为ALD沉积的可行选择。作为通过PEALD制备自支撑双层二氧化锗的第一步，使用Au涂层石英晶体通过原位石英晶体微天平（QCM）分析了GeO2工艺的成核行为。在优化的序列和500 ms等离子体暴露下于150°C记录的QCM数据显示，初始有三个循环的延迟，之后生长开始并呈线性进行。这证实了在惰性Au表面上以典型的ALD生长模式沉积，并具有最短的成核期，从而证明了在贵金属上生长的可能性，这是形成双层结构所必需的。
使用DFT计算研究了GeOx沉积的第一步，即[Ge(DMP)4]前驱体在氢终止的Si(100)表面的化学吸附。完整的[Ge(DMP)4]微弱地物理吸附在表面，计算出的吸附能为-0.53 eV（不考虑vdW相互作用时为-0.03 eV）。在物理吸附后，前驱体和表面都没有可见的几何变化，分子悬浮在表面上空约2.0 ?处，如图11a所示。通过表面氢转移到DMP配体来模拟配体消除的化学吸附过程。该反应是放热的，总能量增益为-1.33 eV（不考虑vdW相互作用时为-0.27 eV），表明前驱体的吸附和配体消除是有利的。配体消除后，剩余的[Ge(DMP)3]以2.5 ?的Ge─Si键与表面Si结合（图11b）。解离的氢化DMP配体迁移离开，并以弱吸附态保留在表面。表面发生轻微重排，结合Si原子从表面平面向外迁移0.2 ?。总之，这些结果证明了有利的化学吸附过程，并且与LIFDI-MS中检测到的[Ge(DMP)3]+物种一致。
作为原理证明，研究者尝试在Si衬底上使用8个PEALD循环在40°C和240°C下沉积超薄GeO2薄膜。为了获得化学计量比的GeO2，采用了较短的50 ms等离子体脉冲。横截面HRTEM显示形成了致密均匀的薄膜，厚度分别为40°C时的1.0 nm和240°C时的0.7 nm。这种快速且完全的成核过程，仅需少量PEALD循环即可实现，对于大规模制备无针孔或三维贡献的双层结构至关重要。
3 结论
研究者确立了[Ge(DMP)4]作为一种满足所有先决条件（高纯度液体、挥发性、卓越的热稳定性、高反应活性且非自燃）且可扩展的Ge(IV) ALD前驱体。SC-XRD证实其具有单齿DMP配体的单体结构，据研究者所知，这是首次报道的非氟化均配型Ge(IV)烷基配合物结构。其配位环境也通过DFT计算进行了评估。与质谱分析一致，提出了基于失去一个DMP配体的可行化学吸附途径。
使用[Ge(DMP)4]和氧等离子体作为共反应物的PEALD能够制备组成可调的GeO2和GeOx薄膜。在150°C下实现了ALD定义的自限性沉积，线性生长为每循环0.24 ?，该反应性前驱体允许在240°C低至40°C的温度范围内沉积。值得注意的是，通过改变沉积温度和等离子体脉冲持续时间可以轻松控制薄膜的组成：50 ms的等离子体脉冲在整个温度范围内始终产生GeO2，而500 ms的脉冲则产生GeOx，其中x随温度升高从约2.1逐渐降低至约1.3。控制组成并调节其光学性质，使得能够制备具有精确定制特性的GeOx薄膜，以满足器件需求。未来的研究还将探讨GeOx组成如何影响这些薄膜的电学性能。
无论组成如何，这些薄膜都纯净且均匀，具有光滑的表面和与衬底之间明确的界面，满足潜在微电子和光学应用的要求。原位QCM和初步减薄实验显示在Si和Au表面上具有快速成核能力，产生了具有亚纳米厚度的致密薄膜。结合中等的GPC，这提供了精确的厚度控制，并为通过大规模PEALD制造探索二维二氧化锗作为一种新型膜材料奠定了有前景的基础。最后，DFT计算表明具有调控配位环境的杂配位[Ge(DMP)4]变体是可行的，这为开发具有定制物理化学性质的高级锗前驱体
