Bi?WO?/NiFe-LDH异质结构中氧空位形成与界面电子耦合的协同效应对光电化学性能的提升

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Synergistic effects of oxygen vacancy formation and interfacial electronic coupling in Bi?WO?/NiFe-LDH heterostructures toward photoelectrochemical enhancement

氧空位工程调控Bi?WO?纳米片表面缺陷，结合NiFe LDH异质结构构建高效光电化学水裂解体系。研究表明BWO-E3-NF2复合结构光电流密度达0.054 mA/cm2，较原体系提升13倍，电荷转移电阻从14.2 kΩ降至1.21 kΩ。

　　

梁远昌|徐少轩

台湾国立海洋大学光电与材料技术系，基隆20224，台湾

摘要

采用水热法合成了钨酸铋（Bi?WO?，BWO）纳米片，并使用不同浓度的氢氧化钠（NaOH）溶液进行蚀刻，以精确控制氧空位的形成。随着蚀刻浓度的增加，缺陷密度也随之上升，其中0.5 M浓度的样品（BWO-E3）表现出最佳的缺陷密度。随后，将镍铁层状双氢氧化物（NiFe LDH）以不同的负载比例（NF1–NF4）电沉积到蚀刻后的样品上，形成了BWO/NiFe LDH异质结构。这一研究方法使我们能够探讨缺陷工程与催化剂协同作用的机制。氧空位的引入显著提高了电荷分离效率，增加了活性表面位点的数量，并改善了电荷传输性能。此外，LDH的引入实现了II型能带对齐，并在界面处产生了内建电场，促进了光照条件下的载流子定向迁移。在所有制备的样品中，BWO-E3-NF2光阳极表现出最高的光电流密度，为0.054 mA cm?2。与原始BWO相比，这一性能提高了约13倍，同时电荷转移电阻也从14.2 kΩ降低到了1.21 kΩ。这表明，氧空位调控与LDH异质结构设计的结合是一种增强基于BWO的光电化学光阳极性能的有效策略。

引言

高效的太阳能转换和存储技术对于满足全球能源需求和确保环境可持续性至关重要。基于半导体的光催化水分解技术因能够利用丰富的水资源和可持续的太阳能产生氢气而受到关注，从而带来经济和环境效益[1]。这些系统成本低廉、环保且安全，适用于太阳能驱动的水分解和污染物降解[2]。然而，许多半导体材料仍面临电子-空穴对快速复合、可见光吸收有限以及电荷传输动力学缓慢等问题。尽管在纳米结构、异质结和掺杂方面取得了进展，但结构设计和界面反应动力学的进一步优化仍然十分必要[3]。

钨酸铋（Bi?WO?）因其Aurivillius型层状结构而备受关注，它对可见光有响应，并且具有适合氧化反应的能带对齐特性[4]。然而，原始的Bi?WO?在可见光谱中的吸收窗口较窄，且载流子复合速度快，这限制了其光催化和光电化学（PEC）性能[5]。因此，通过结构设计、表面工程和缺陷调控等策略来增强Bi?WO?的光吸收和电荷分离至关重要。为了解决电荷分离效率低和可见光下界面反应动力学缓慢的问题，人们提出了多种改性方法，包括元素掺杂、负载催化剂以及构建异质结[6]。例如，Ma等人开发的g-C?N?/Bi?WO?体系通过有利的能带对齐显著提高了电荷转移效率并减少了电子-空穴复合[7]。Tian等人构建的Bi?WO?/TiO?异质结在整个紫外-可见-近红外光谱范围内促进了高效的电荷传输并减少了复合[8]。除了半导体耦合外，碳基载体也被引入到Bi?WO?体系中。例如，用石墨烯或还原氧化石墨烯改性的Bi?WO?复合材料由于具有高电导率和良好的界面接触性，增强了界面电子传输并减少了电荷复合[9]。然而，这些方法主要侧重于能带和界面工程，对Bi?WO?的本征表面结构和活性位点的直接调控作用有限，这表明仍有进一步提升的潜力[10]。在各种改性策略中，形态工程越来越受到重视[11],[12]。化学蚀刻，特别是碱性蚀刻，可以有选择地腐蚀表面以创建孔洞和缺陷，从而精确调控无机微结构[13]。然而，强碱性环境可能导致金属氧化物表面溶解，需要仔细优化以保持PEC性能。缺陷工程，尤其是通过引入氧空位，可以增强可见光吸收和电荷迁移性[14]。例如，氨辅助蚀刻Bi?MoO?可以在保持晶格完整性的同时引入氧空位，从而改善电荷分离。此外，构建异质界面可以增强电荷分离[15],[16]。研究人员利用碱性引导的蚀刻制备了Bi?MoO?/Bi?O? p-n异质结，显著减少了界面复合并提高了光催化效率[17]。

碱性蚀刻会增加Bi?WO?的缺陷浓度和电荷传输性能；然而，其PEC水分解性能受到界面反应动力学缓慢的限制[18]。为了提高性能，添加催化层是必要的。层状双氢氧化物（LDH），尤其是NiFe-LDH，因其高表面积和丰富的活性位点而具有很大的潜力[19]。NiFe-LDH增强了界面电荷分离和电子传输，使其成为高性能异质界的理想选择。例如，NiFe-LDH已成功与多种金属氧化物光阳极（如BiVO?、Fe?O?和TiO?）结合使用，其中LDH层作为高效催化剂，增强了表面水氧化动力学并减少了界面电荷复合[20],[21]。然而，大多数现有研究主要集中在LDH作为表面催化剂的作用上，而LDH与缺陷工程金属氧化物光阳极之间的协同作用尚未得到充分研究。NiFe-LDH与Bi基半导体的良好能带对齐形成了稳定的界面电场，促进了载流子迁移并增强了可见光活性[22],[23]。此外，NiFe-LDH还支持质子耦合的电子传输，改善了空间电荷分离并加速了电荷注入，从而提高了PEC反应动力学[24]。尽管潜力巨大，但NiFe-LDH与Bi?WO?在化学蚀刻过程中的相互作用仍不够明确。本研究采用NaOH蚀刻来修饰Bi?WO?的表面微观结构和缺陷分布，随后沉积NiFe-LDH以产生协同的界面效应，旨在提高可见光下的电荷分离和光催化水分解动力学，结合缺陷工程和界面催化增强来推进高性能光催化水分解光阳极的发展。

部分内容摘要

Bi?WO?纳米片及缺氧Bi?WO?纳米片的制备

首先对氟掺杂的氧化锡（FTO）基底进行超声清洗，以确保表面纯净。将2 mmol的Bi(NO?)?·5H?O（98%）溶解在14 mL的乙二醇中，制备出透明溶液。在持续搅拌的情况下，依次加入2 mmol的乙二胺四乙酸（EDTA，99%）和1 mmol的Na?WO?·2H?O（99%），搅拌直至无沉淀物产生。使用3 M的NaOH（96%）将溶液的pH值调整至10，然后继续搅拌。

结果与讨论

图2展示了各种样品的XRD图谱。图(a)显示了原始Bi?WO?和NaOH蚀刻后的Bi?WO?（分别标记为BWO-E1–E4）的图谱。Bi?WO?样品的XRD图谱显示出与Bi?WO?（JCPDS编号39-0256）相对应的特征布拉格反射峰，分别位于28.2°、32.8°、47.1°、55.8°和58.6°角度，对应于(1 3 1)、(2 0 0)、(2 0 2)、(1 3 3)和(2 6 2)晶面。重要的是，未检测到表明杂质存在的衍射峰。

结论

通过NaOH蚀刻成功合成了Bi?WO?纳米片，并调整了氧空位的浓度，其中BWO-E3变体达到了最佳的缺陷密度。随后，通过控制负载比例（NF1–NF4）电沉积NiFe LDH，形成了BWO/NiFe LDH异质结构，从而调节了界面电子性质。XPS分析证实BWO-E3中的缺陷氧比例增加。

CRediT作者贡献声明

梁远昌：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，方法学设计，实验研究。 徐少轩：撰写 – 原稿，实验研究，数据分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了台湾国家科学技术委员会的资助，资助编号为NSTC 114-2221-E-019-024-MY3。