木质素磺酸钠和KOH双重活化的N/O/S共掺杂微孔-介孔碳用于高性能超级电容器

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Sodium lignosulfonate and KOH dual-activated N/O/S Co-doped microporous-mesoporous carbon for high-performance supercapacitors

本研究提出一种双激活机制制备N/O/S共掺杂多孔碳材料，通过KOH活化与钠 lignosulfonate自模板效应协同作用，成功构建微孔-介孔结构，实现比表面积2378.7 m2/g和微孔体积0.84 cm3/g，在0.5 A/g电流密度下电容达305.9 F/g，并保持97%循环稳定性。

　　

刘少龙|苏志峰|邱志明|郭希涛|刘明珠|严玉荣

华南理工大学材料科学与工程学院，中国广州510641

摘要

生物质衍生的多孔碳作为超级电容器的电极材料具有巨大潜力，因为它成本低且可持续。然而，单一活化剂策略通常无法实现具有高比表面积（SSA）和微孔体积的微孔-介孔结构，从而限制了其电容性能。因此，受到木质素磺酸钠热解行为的启发，我们创新性地提出了一种制备N/O/S共掺杂生物质微孔-介孔碳（SLCA）的新活化系统：使用壳聚糖碳和木质素磺酸钠作为自掺杂碳源，氢氧化钾作为主要活化剂，木质素磺酸钠作为自模板活化剂。微孔体积是影响比电容的关键因素。具体来说，SLCA-700（在700°C下活化）具有丰富的N/O/S杂原子掺杂的微孔-介孔结构，比表面积为2378.7 m²·g^?1，微孔体积达到0.84 cm³·g^?1，比单独使用KOH活化系统的微孔体积高0.24 cm³·g^?1。此外，SLCA-700电极在0.5 A·g^?1电流密度下表现出305.9 F·g^?1

引言

能源消耗的急剧增加加剧了能源短缺问题，迫切需要开发高性能的储能设备[1]、[2]。超级电容器凭借其快速充放电、高功率密度和长使用寿命等优点，吸引了广泛关注和研究[2]、[3]。多孔碳材料由于其高化学稳定性和丰富的孔结构，已被广泛用作超级电容器和电池中的储能材料[4]。然而，作为超级电容器的电极材料，多孔碳材料的离子储存位点有限，导致能量密度较低。因此，需要努力提高比表面积（SSA），优化孔结构，并改进掺杂技术，以开发高性能的电容储能碳材料[5]、[6]。

大量研究表明，基于双电层储能机制，增加多孔碳的SSA可以有效提高其电容性能[7]、[8]。然而，较大的SSA并不一定能保证更高的比电容。一些研究证实，微孔在决定多孔碳材料的比电容方面起着主导作用。因此，在构建微孔-介孔结构的情况下，最大化微孔体积可以进一步提高多孔碳的电容性能[9]、[10]。相关研究人员已经证明，KOH活化可用于制备微孔碳材料，ZnCl₂活化可用于制备介孔碳材料[11]、[12]、[13]。总体而言，使用单一活化剂制备高微孔体积的多孔-介孔碳材料仍然是一个重大挑战[14]、[15]。为了解决这个问题，研究人员提出了使用多种活化剂的协同活化工艺来优化多孔碳的孔结构[16]、[17]、[18]。例如，孙等人[19]使用聚丙烯腈作为碳源，并采用FeCl₃和KOH进行协同活化，制备了N掺杂的层次状多孔碳微球。所得多孔碳的比表面积为1242 m²·g^?1，微孔体积为0.49 cm³·g^?1。在2 M KOH电解质中，电流密度为1 A·g^{?1?12·g?13·g?1，在电流密度为1 A·g?1?1}

此外，用杂原子掺杂也是提高多孔碳比电容的一种策略[21]、[22]。生物质（如木质素、壳聚糖、纤维素等）由于其可持续性和自掺杂特性，长期以来一直是超级电容器开发的重点[23]、[24]。通常，生物质中的自掺杂元素主要是氧。引入氮和硫需要添加额外的氮和硫源。例如，Singh等人[25]通过将废弃甘蔗渣与L-半胱氨酸共碳化，成功制备了N/O/S共掺杂的多孔碳。在这种方法中，Singh等人[26]使用废弃甘蔗渣作为碳源，肼和硫分别作为氮和硫的来源，也实现了成功的N/S共掺杂。值得注意的是，木质素磺酸钠（SLS）是纸浆工业和森林燃料生产的副产品，壳聚糖是壳聚糖脱乙酰化的产物，它们含有大量的氮（N）、氧（O）或硫（S）杂原子，这些杂原子引入了新的活性位点并改变了材料内部的电子分布[27]、[28]、[29]。不同类型的掺杂原子的存在有助于通过平衡伪电容和双电层电容来改善超级电容器的性能[20]。值得注意的是，除了自掺杂效应外，研究人员还证实SLS具有自模板活化效应[30]。例如，王等人[31]研究了不同木质素磺酸钠在700°C下的自模板活化效应，发现来自氨基木质素磺酸钠的多孔碳表现出最佳的比表面积662.1 m²·g^?1和微孔体积0.14 cm³·g^{?12·g?1，微孔体积为0.29 cm3·g?1}

基于对SLS自模板活化效应的先前研究，设计了一种新的活化系统。该系统使用壳聚糖和木质素磺酸钠作为自掺杂碳源，KOH作为主要活化剂，木质素磺酸钠作为自模板活化剂，不仅成功构建了以微孔为主的多孔-介孔结构，还通过预碳化-碳化过程实现了N/O/S共掺杂。研究结果表明，引入SLS可以显著提高多孔碳的SSA和微孔体积，碳化温度可以调节多孔碳的孔结构，微孔在提高多孔碳材料的比电容方面起着决定性作用。所制备的多孔碳材料在三电极测试和对称超级电容器中均表现出优异的电化学性能。这项工作为制备超高比表面积的微孔-介孔碳提供了一种新方法。

材料

壳聚糖和氢氧化钾（≥95%，AR）从McLean购买。木质素磺酸钠（98%，AR）和聚四氟乙烯悬浮液（60%分散液）从Aladdin购买。无水乙醇和盐酸从广州化学试剂厂购买。

SLCA多孔碳的制备

SLCA-700是使用预碳化-碳化方法制备的（图1）。首先，将5克壳聚糖粉末加入氧化铝坩埚中，然后以5°C·min^?1

活化机制

SLCA-700的制备过程示意图如图1所示。活化机制包括木质素磺酸钠（SLS）自模板活化和KOH活化的联合效应，共同促进孔的形成并构建微孔-介孔结构。在氮气氛围中对SLS进行了热重分析（TGA），样品以10°C·min^?1

结论

本研究提出了一种结合KOH活化和木质素磺酸钠自模板活化的双活化系统，实现了以微孔为主的多孔-介孔结构的构建。该活化系统可以实现高达2955.9 m²·g^?1

CRediT作者贡献声明

刘少龙：撰写——原始稿件，数据管理，概念构思。苏志峰：资金获取，概念构思。邱志明：撰写——原始稿件，方法论。郭希涛：撰写——审稿与编辑，实验研究。刘明珠：撰写——审稿与编辑，方法论，概念构思。严玉荣：撰写——审稿与编辑，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。