协同作用的Fe-Ni双金属催化剂，用于提升电化学CO?还原为CO的效率

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Synergistic Fe Ni bimetallic catalysts for enhanced electrochemical CO 2 reduction to CO

双金属催化剂FeNiNC-1000通过ZIF-8辅助热解-吸附策略制备，优化温度调控实现高CO选择性（98.3%）和长时稳定性（24小时），电子协同效应抑制HER并促进CO?活化。

　　

何新富|王楚涵|吴洪菊|王一辰|纪天翔|洪彦云|刘国阳|张雅婷|周安宁

西安科技大学化学与化学工程学院，中国西安，710054

摘要

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）为闭合碳循环提供了一条有前景的途径，其中一氧化碳（CO）作为有价值的目标产物脱颖而出。虽然金属-氮-碳（M-N-C）催化剂展现出潜力，但传统的单一金属位点（例如Fe-N_x或Ni-N_x）往往面临性能 trade-off，难以同时实现高活性、选择性和稳定性。本文通过ZIF-8辅助的热解-吸附策略制备了一系列Fe-Ni双金属催化剂，重点调节热解温度以调控其结构和性能。综合表征证实了Fe和Ni物种与氮（M-N_x）在多孔碳基质中的成功形成。优化后的催化剂FeNiNC-1000在100 mA cm^?2的电流密度下表现出优异的CO₂到CO的转化效率，达到98.3%，并在连续运行24小时后仍保持显著的稳定性。其性能显著优于类似的单金属催化剂（FeNC和NiNC）。这项工作展示了一种实用且有效的非贵金属双金属催化剂制备方法，为高效和耐用的CO?到CO转化提供了可行的候选方案。

引言

大气中CO₂浓度的不断升高对全球气候稳定构成了严重挑战。预测显示，到2100年大气中的CO₂水平可能达到570 ppm，这凸显了CO₂捕获、利用和储存（CCUS）技术以及节能和减排措施的关键重要性[1]，[2]。在各种碳减排策略中，电催化CO₂还原反应（CO₂RR）通过使用可再生电力直接将CO₂转化为高附加值燃料和化学原料，从而提供了一种可持续的碳中和途径，同时实现环境效益和经济效益[3]，[4]，[5]，[6]。

CO₂RR可以产生多种产品，其中一氧化碳（CO）被认为是最具经济可行性的目标之一。这归因于其通常高的选择性、相对简单的两电子转移路径、高能量效率、产品分离的便利性，以及作为费托合成等工业过程的关键原料的实用性[7]，[8]。CO产生的公认机制包括：（i）CO₂在催化剂表面的吸附，随后通过单电子还原形成*CO₂^?中间体，（ii）质子化形成*COOH中间体，（iii）随后的电子和质子转移导致C-O键断裂并释放CO和H₂O [9]，[10]，[11]。

贵金属催化剂（如Au和Ag）在CO生产中表现出优异的活性和选择性。它们的优势源于对*COOH中间体的最佳吸附能量，这有效地稳定了该中间体，同时*CO的结合强度相对较弱，有利于其脱附。然而，由于天然稀缺性、高成本以及在低过电位下与氢演化反应（HER）的显著竞争，这些催化剂在工业上的应用受到限制，从而降低了CO的法拉第效率[12]。

相比之下，非贵金属（如Fe、Cu、Ni）是丰富且成本效益高的替代品。通过创建氧空位或用杂原子（如F、S）掺杂等方法可以调节它们的表面电子结构和配位环境，从而优化关键中间体的吸附强度并促进CO脱附[13]，[14]。尽管取得了这些进展，传统的改性方法通常存在原子利用率低和活性位点分布不均匀的问题，这掩盖了活性位点的真实性质，并使得明确建立结构-活性关系变得复杂。

金属-氮-碳（M-N-C）催化剂是一类有前景的材料，其独特的电子结构、明确的M-N_x活性位点和高原子利用率是其特点[15]，[16]，[17]。M-N_x配位基团允许通过改变中心金属原子或其局部配位环境来精确调节金属d带中心和关键中间体（如*COOH）的吸附强度，从而提高CO生产的活性和选择性。在这一系列催化剂中，基于镍的催化剂（Ni-N-C）可以实现相当高的CO法拉第效率；然而，这种高性能通常局限于一个狭窄的势能窗口。此外，Ni-N键在高温热解过程中容易断裂，从而影响活性位点的密度和稳定性[18]，[19]，[20]，[21]。另一方面，基于铁的催化剂（Fe-N-C）通常表现出更好的结构稳定性，但它们倾向于发生竞争性的HER反应，这限制了它们的CO选择性[22]，[23]，[24]，[25]。

为了同时实现高活性、选择性和稳定性，构建Fe-Ni双金属位点是一种有吸引力的策略。相邻Fe和Ni原子之间的电子相互作用可以通过精确调整它们的局部电子结构来减轻单一金属催化剂的固有局限性。据推测，这种协同作用优化了Fe位点的d带中心，从而抑制了HER反应，同时调整Ni位点的d带中心以降低CO₂激活的能量障碍[26]，[27]。因此，这种双位点配置有效地稳定了关键的*COOH中间体，并促进了CO的脱附，即使在较高的电流密度下也能保持高CO选择性。

在这项工作中，通过使用ZIF-8作为前驱体，采用热解-吸附策略合成了Fe-Ni双金属催化剂（记为FeNiNC-T）。X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）的结构表征证实了M-N_x配位的形成，Fe和Ni物种在掺氮碳基质中原子分散。电化学评估表明，FeNiNC-1000催化剂在100 mA cm^?2的电流密度下实现了优异的CO₂还原性能，法拉第效率达到98.3%。这种提升的性能归因于Fe和Ni位点之间的电子协同作用。具体来说，Ni的引入优化了Fe位点的电子结构以抑制HER反应，而Fe则调节Ni位点以降低CO₂激活的能量障碍。这项研究为高效双金属催化剂在电化学CO₂转化中的合理设计提供了宝贵的见解。

催化剂合成

FeNiNC-T催化剂是通过使用ZIF-8作为前驱体的热解-吸附方法合成的。典型的制备过程如下：首先将硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂（2.96 g）和2-甲基咪唑（3.13 g）溶解在甲醇（75 mL）中。混合物在室温下搅拌24小时。生成的白色沉淀物通过离心收集，用乙醇彻底洗涤，然后在80°C下过夜干燥。

随后，将合成的ZIF-8（1.0 g）

结果与讨论

通过热解沸石咪唑酸盐骨架（ZIF-8）前驱体合成了Fe和Ni共掺杂的富氮碳催化剂（记为FeNiNC-T），其制备过程如图1所示。简要来说，首先将硝酸锌（Zn(NO₃)₂与2-甲基咪唑（2-MI）在甲醇中反应24小时制备ZIF-8载体。然后将ZIF-8颗粒与硝酸铁（Fe(NO₃)₃和硝酸镍（Ni(NO₃)₂在乙醇中在搅拌条件下浸渍

结论

总之，通过可控的ZIF-8衍生热解-吸附策略成功合成了双金属Fe-Ni催化剂（FeNiNC-1000）。该工作涉及通过调节热解温度系统地制备了一系列催化剂，随后进行了全面的结构表征和电化学评估，目标是CO₂还原为CO。结构分析，包括XRD、XPS和电子显微镜，证实了优化后的催化剂具有高度

CRediT作者贡献声明

何新富：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。王楚涵：撰写 – 原稿撰写，形式分析，数据管理。吴洪菊：监督，软件应用。王一辰：方法学研究，形式分析。纪天翔：资源提供。洪彦云：实验研究。刘国阳：软件应用。张雅婷：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。周安宁：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（U1703251、U1810113）、国家大学生创新创业培训计划（202510704025）的财政支持，同时还得到了西安科技大学分析仪器中心的帮助。