基于MOFs衍生的镍钴硫化物与镍泡沫复合材料，用于高性能超级电容器

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：MOFs-derived nickel-cobalt sulfides on nickel foam for high-performance supercapacitor

Ni3S2@CoSx/NF电极通过电沉积和水热法在镍泡沫基底上制备，形成异质界面与空心十二面体结构，实现高比电容8100 mF·cm-2和长循环稳定性（5000次后保持74%）。不对称超级电容器能量密度达270 μWh·cm-2

　　

陈梦龙|徐芬|孙立贤|张晨晨|刘佳熙|吴雪胡|杜茂展|彭轩|赵中兴|苏彦明

中国桂林电子科技大学材料科学与工程学院，信息材料广西重点实验室及新能源与材料结构与性能协同创新中心，桂林 541004

摘要

为了满足超级电容器对高效能量存储的需求，开发无粘合剂的电极非常重要。作为电极材料，过渡金属硫化物是该领域的研究热点之一。本文通过电沉积和水热法相结合的方式，在镍泡沫上原位制备了Ni₃S₂@CoS_x/NF电极。扫描电子显微镜（SEM）分析显示，Ni₃S₂纳米片分散在具有十二面体结构的CoS_x表面，并且Ni₃S₂与CoS_x之间存在异质界面。以Ni₃S₂@CoS_x/NF作为正极的电化学测试表明，该电极具有优异的能量存储性能：在1 mA·cm^{?2?2?2₃S₂@CoS_x/NF作为正极、活性炭（AC）作为负极的非对称超级电容器，在800 μW·cm?2?2₃S₂@CoS_x/NF电化学性能提升的机制。}

引言

随着对先进储能需求的增加，超级电容器因其高功率密度、长循环寿命和快速充放电能力而受到关注。然而，超级电容器固有的低能量密度限制了其实际应用。从储能角度来看，开发高性能电极材料对于克服这一挑战至关重要[1]。

目前，超级电容器的主要电容材料包括碳材料[2]、导电聚合物[3]、共价有机框架（COFs）[4]、普鲁士蓝及其衍生物[5]、二维Mxenes[6]、基于过渡金属的化合物[7][8]、金属有机框架（MOFs）[9]等。其中，过渡金属硫化物（TMSs）（如Ni₉S₈[10]、Ni₃S₂[11]、CoS[12]、MoS₂[13]和FeS₂[14]）因其良好的电性能、热稳定性和易于制备而受到科学家的关注。Li等人[15]报道了一种由相互连接的Ni₃S₂纳米片组成的分层结构，这些纳米片直接沉积在氮纤维（NF）上，其在2 A·g^{?1?1₃S₂纳米颗粒（795 F·g?1₃S₂/Ni(OH)₂复合材料，通过两步水热法在NF上的Ni₃S₂纳米棒阵列上构建了超薄Ni(OH)₂纳米片，实现了826 F·g?1₃S₂纳米棒作为有效的电荷传输通道，而Ni(OH)₂纳米片扩大了电解质可接触的表面积并提供了丰富的活性位点，从而提高了电化学性能。然而，过渡金属硫化物（TMSs）存在离子/电子导电性差、充放电过程中体积变化大以及初始库仑效率低的问题[18]。因此，有必要探索具有合理结构的金属硫化物复合材料，以增强离子导电性并抑制体积变化。根据文献，构建能够缓冲体积变化并促进电解质渗透的中空结构[19]，以及引入加速电子/离子传输和界面电荷转移的异质界面[20]，这些方法有助于提高过渡金属硫化物（TMSs）的结构稳定性和赝电容反应动力学。}

ZIF-67是一种类似沸石的MOF，由钴离子和咪唑配体组成，属于含有氮杂环有机配体的MOF亚类。作为双齿桥接配体，咪唑在五元环上脱质子并与钴离子配位，形成周期性四面体框架。同时，ZIF-67也是一种优秀的前驱体和模板材料，其可控的结构特性可用于构建特殊结构。例如，Jiang等人[21]使用ZIF-67晶体作为模板制备了非晶态钴硫化物（CoS）的中空多面体纳米笼，实现了1475 F·g^{?1₃S₄，再经过水热处理和退火，制备了中空多面体核壳结构的Co₃S₄@NiO电极，在1 A·g?1?1?1₃S₄@NiO的中空结构暴露了更多活性位点，促进了电解质扩散并缩短了电化学反应中的电子传输路径。}

然而，上述大多数电极材料都是传统粉末材料，通常需要添加导电添加剂和聚合物粘合剂才能涂覆在导电基底上。这些添加剂的引入会导致“死质量”或体积的增加[23]。为了解决这个问题，提出了直接在导电基底（如石墨烯、导电聚合物或氮纤维）上生长活性材料的策略[24][25]。例如，Liang等人[26]采用电沉积方法在改性的氮纤维基底上沉积了部分硫化的非晶态钴镍氢氧化物（CoNiS-OH）薄膜，该材料在1 A·g^{?1?1₂二维层间的间距，促进了电解质的快速移动。这种方法有效地消除了导电剂和粘合剂的使用。此外，分层结构提供了更大的可接触表面积和有利的孔网络，从而促进了电解质的渗透和离子传输。}

在本研究中，通过电沉积和浸渍将ZIF-67原位生长在氮纤维上，随后进行硫化处理。接着在其表面电沉积Ni₃S₂，获得了具有异质界面的Ni₃S₂@CoS_x/NF复合材料。SEM和TEM分析显示，ZIF-67成功生长在氮纤维上，其硫化产物（CoS_x）仍保持了ZIF-67的框架结构。无序堆叠的Ni₃S₂纳米片负载在CoS_x表面。该复合材料直接用作超级电容器正极，电化学测试显示其在1 mA·cm^{?2?2₃S₂/NF（1100 mF·cm?2?2₃S₂@CoS_x/NF电极仍保留了74%的初始电容。这种方法为设计和组装高性能超级电容器电极提供了一种有效途径。}

材料

六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6 H₂O（99%）、2-甲基咪唑（2-HmIM，99%）、六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O（AR）、硫代乙酰胺（C₂H₅NS，99%）和硫脲（CH₄N₂S，99%）购自Aladdin Industrial Corporation（中国上海）。氢氧化钾（KOH，95%）和乙醇（EtOH，99.9%）购自Xi Long Chemical Co, Ltd.（中国汕头）。所有化学品均按原样使用，未经额外纯化。

Co(OH)₂/NF和CoS_x/NF的合成

根据文献[27]的方法进行合成

表征

样品形态通过SEM（图2）进行观察。如图2a所示，沉积在氮纤维表面的Co(OH)₂呈现出蜂窝状纳米片阵列。这种规则的多孔结构有助于缩短离子和电子传输路径，从而显著提高电荷传输和离子扩散速度[33]。图2b显示，具有十二面体结构的ZIF-67原位生长在纳米片阵列上。同时，仍可在Co(OH)₂纳米片上观察到

结论

总结来说，本文成功制备了一种具有异质界面的新型Ni₃S₂@CoS_x/NF复合材料。具体而言，基于钴的金属有机框架（具有ZIF-67结构的Co-MOFs）在镍泡沫基底表面原位生长。经过硫化处理后，氮纤维上的CoS_x形成了中空十二面体结构。随后在其表面电沉积Ni₃S₂纳米片，得到Ni₃S₂@CoS_x/NF。实验结果和密度泛函理论计算证实了这一过程

CRediT作者贡献声明

陈梦龙：撰写初稿、软件开发、方法设计、概念构思。徐芬：审稿与编辑、监督、资源协调、资金获取、概念构思。孙立贤：审稿与编辑、监督、资源协调、资金获取、概念构思。张晨晨：资源管理、数据整理、概念构思。刘佳熙：软件支持。吴雪胡：结果验证。杜茂展：项目管理。彭轩：软件支持。赵中兴：实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52101245、52271205、52461032、52371218）、国家重点研发计划（项目编号2021YFB3802400）、广西重点研发计划（项目编号AA24206022、2021AB17045）、广西八桂学者基金、桂林漓江学者基金、广西氢/热/电相关能源材料与传感器工程研究中心以及广西先进功能材料的支持