《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Bromophenol blue degradation by contact-electro-catalysis
编辑推荐：
基于PTFE粉末与水接触电晕的无需外部电压或贵金属催化剂的溴酚蓝高效降解方法，通过超声辅助驱动界面电子转移和自由基生成，实现染料分子结构逐步氧化断裂，产物经质谱验证为低分子量碎片，证实PTFE在反应中保持化学稳定。该策略为持久性卤代染料绿色水处理提供新范式。
李少新|钱涵|徐金恒|王中林|理查德·N·扎雷|魏迪
中国科学院北京纳米能源与纳米系统研究所，中国北京101400
摘要
溴酚蓝（BPB）是一种广泛使用的磺酚酞染料，其卤代芳香结构和高度化学稳定性赋予了它很强的环境持久性和对传统降解途径的抵抗力。本文报道了一种接触电催化（CEC）方法，能够在不使用贵金属等传统催化剂的情况下高效降解水中的BPB。通过超声波驱动的聚四氟乙烯（PTFE）粉末与水之间的连续固液接触电化作用，可以诱导界面电子转移和自由基生成，从而实现无需外加电压的氧化降解。时间分辨紫外-可见光谱显示，在广泛的pH范围内BPB迅速褪色并发生降解。质谱分析证实了该过程涉及氧化中间体和低分子量片段的逐步降解。综合结构和光谱表征表明，PTFE在整个反应过程中保持化学和结构上的稳定性，这证明了CEC是一种可持续且有效的降解持久性卤化染料的方法，并凸显了其在绿色污染物修复和分子转化方面的更广泛应用潜力。
引言
合成染料是水环境中主要的持久性有机污染物之一，这源于它们在化学、生物医学和工业过程中的广泛应用[1]。它们复杂的芳香结构通常通过卤化和杂原子连接得到强化，从而具有高化学稳定性和鲜艳的光学性质，但同时也阻碍了通过水解、光降解和生物降解的自然衰减。因此，被染料污染的废水对生态系统和生物体构成持续的风险，包括抑制光穿透、生物累积以及对水生生物的负面影响，同时使用传统的废水处理技术也难以对其进行有效处理[2]、[3]。溴酚蓝（BPB）的结构如图1a所示，是一种典型的磺酚酞染料，由于其明显的颜色变化、高摩尔吸光度和卓越的化学稳定性，被广泛用作pH指示剂、追踪染料和分析探针[4]、[5]。其卤代芳香结构和磺酸键不仅对实验室和工业应用中的功能可靠性至关重要，还使BPB具有很高的抗水解、光解和微生物降解能力[6]、[7]。因此，一旦释放到水系统中，BPB表现出显著的环境持久性和潜在的生态毒性[8]。因此，开发高效且可持续的BPB降解策略不仅有助于解决这种广泛使用的卤化染料的处理问题，也为更广泛地处理结构稳定的染料污染物提供了模型平台。
目前BPB的降解方法主要依赖于高级氧化过程（AOPs）、光催化、电化学氧化和芬顿型反应[9]、[10]、[11]。尽管这些方法可以部分分解BPB，但它们通常需要外加电场、贵金属或过渡金属催化剂或强氧化剂。此外，这些过程可能存在高运营成本、二次污染、催化剂失活和复杂的反应条件等问题。这些限制促使人们探索在温和条件下运行且避免使用贵金属等传统催化剂及外部能量输入的替代降解途径。接触电化（CE）是一种普遍存在的界面现象，源于不同材料接触和分离过程中的电荷转移[12]、[13]、[14]。除了其在能量收集中产生摩擦电荷的经典作用外[15]，CE最近被发现在界面化学反应中具有未被充分认识的动力[16]。有报道称，喷雾微滴在水-固接触电化作用下通过羟基·OH自由基重组生成H?O?[17]。此外，硅酸盐表面与水蒸气之间的相互作用在长时间尺度上产生活性氧（ROS），促进了气/固-水界面的电荷转移[18]。此外，带电的聚四氟乙烯（PTFE）表面可以产生高能量的电子，能够驱动金属离子还原和电化学发光反应，从而建立了CE与化学转化之间的直接联系[19]、[20]。基于此，接触电催化（CEC）作为一种变革性策略应运而生，它利用固液界面处的电荷转移来启动和加速水[21]、[22]和非水[23]、[24]系统中的化学反应，包括[Fe(CN)?]3?/[Fe(CN)?]4?对的氧化还原反应、苯胺的聚合、对苯二甲酸和鲁米诺的荧光和发光反应以及过氧化氢的产生[21]、[25]、[26]。
与传统AOPs或电化学方法相比，CEC是在固液界面处通过电荷转移启动的，与电子转移和自由基生成相关联，无需外加电场或金属电极，从而形成了空间受限且以界面为主导的反应路径。CE具有独特的优势，包括广泛的材料兼容性和内在的可持续性，凸显了其作为绿色和界面化学多功能平台的潜力。在这项工作中，我们证明了固液CE可以直接诱导水溶液中BPB的分子级降解。通过CE驱动的界面电子转移和自由基生成，BPB坚固的芳香和磺酸结构经历了连续的氧化键断裂，形成了不同的低分子量片段。通过结合时间分辨紫外-可见光谱、高分辨率质谱和机理分析，阐明了CE在促进BPB高效分子分解中的作用，无需外加电场或氧化催化剂。这项工作为持久性卤化染料的降解建立了一种可持续策略，并强调了CEC作为绿色污染物修复和可控分子转化平台的更广泛潜力。
结果与讨论
根据电子云重叠机制，当两个表面足够接近以至于它们表面原子的电子云重叠时，就会发生固液CE中的界面电荷转移。因此，一个有效的CE驱动的化学系统需要（i）构建一个紧密的固液界面以及（ii）足够的机械输入以实现频繁的接触-分离事件。在本研究中，反应系统由含40 mL BPB溶液（Sigma-Aldrich，试剂级，ACS，浓度为0.2或0.1 mM）的水溶液组成，并在1000 rpm下搅拌3小时。反应系统在超声波浴中（40 kHz，120 W）进行超声处理。反应温度（25°C）由超声波浴控制。样品的UV-Vis吸收光谱使用Hitachi UV-4150紫外-可见光谱仪在200–700 nm范围内记录。
CRediT作者贡献声明
李少新：撰写 – 原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。
钱涵：方法论、数据分析。
徐金恒：方法论、数据分析。
王中林：监督、资金获取。
理查德·N·扎雷：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。
魏迪：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
D. W. 感谢国家自然科学基金（资助编号22479016）R.N.Z. 感谢斯坦福Doerr可持续性学院的可持续性加速计划（GHG-0030-R.N.Z.）
