在二维MoS2纳米片上，边缘限定的Pt单原子通过协同机制实现CO2转化

《Journal of Energy Chemistry》：Edge-confined Pt single atoms on 2D-MoS 2 nanosheets with a synergetic mechanism for CO 2 conversion

单原子催化剂（SACs）中Pt位于MoS?纳米片边缘时，因与邻近Mo位点协同作用显著降低CO?活化能，表现出CO?制CO的高活性，而平面位置的Pt因被S配位包围导致惰性。

　　

杨菲菲|张天宇|卢世健

中国矿业大学化学工程与技术学院，江苏省徐州市221116

摘要

以二维（2D）材料为载体的单原子催化剂（SACs）在边缘和平面上具有独特的活性位点，这些位点的化学环境存在显著差异，从而导致它们在反应中的催化性能也有所不同。在本研究中，我们发现锚定在2D MoS₂纳米片边缘的Pt单原子对CO₂氢化生成CO的活性非常高，而平面上MoS₂上的Pt单原子及其聚集体则表现出较低的活性。通过实验和理论研究相结合的方法，我们发现Pt单原子上的CO₂活化过程得到了显著促进，这得益于其邻近Mo原子的协同效应，这些Mo原子能够以较低的能量障碍容易地分解为气态CO。而平面上被S原子配位的Pt原子对CO₂的吸附和活化不敏感，因此活性较差。这项研究揭示了SACs的催化性能与其化学环境之间的密切关联，并提供了关于单原子活性位点与载体之间协同效应调控机制的见解。

引言

单原子催化剂（SACs）由于其独特的催化行为，在异相催化领域一直是研究的热点之一，尤其是在应对日益严重的环境和能源问题方面，同时它们明确的配位环境有助于建立可靠的活性-结构关系[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。特别是在CO₂的热催化方面，已经有很多关于SACs将CO₂转化为有价值的化学品或燃料（如CO、甲醇和烃类）的研究，以减轻化石燃料大量排放造成的气候风险[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。研究表明，负载在In₂O₃或TiO₂上的Pt、Pd、Ir和Re等SACs在选择性CO₂氢化方面表现出显著的活性[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。然而，由于载体的表面异质性和CO₂转化的多步骤机制，识别具有最佳活性和选择性的内在活性位点仍然是一个挑战[22]、[23]。

二维（2D）材料由于其边缘和平面上的不同暴露位点，这些位点的化学环境存在显著差异，为高可靠性模型催化剂的设计提供了机会[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。作为CO₂氢化的优秀催化剂载体，2D MoS₂已被证明是一种出色的选择[29]、[30]、[31]。值得注意的是，原始的MoS₂本身也显示出在CO₂转化方面的潜力。例如，有研究表明，经过缺陷工程处理的2D MoS₂（不含金属位点）在CO₂氢化生成甲醇和CO方面表现出优异的催化性能[24]、[25]，这突显了MoS₂框架的潜在价值。然而，这种无金属催化剂的活性仍需进一步提高以满足实际应用需求。更有趣的是，有研究指出，MoS₂上单原子的催化行为可以根据它们在MoS₂边缘或平面上的位置进行调整[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。例如，Tsang等人报告说，一个Fe单原子与MoS₂平面上的三个S原子配位，其中Fe₁作为内在活性中心，使得CO₂氢化生成CO的反应速率比原始MoS₂载体高出约6倍[30]。然而，Aparicio等人证明，这样的单金属原子对CO₂的活化作用较弱[37]。另一方面，Zeng等人发现将Pt单原子引入含有六个S原子的MoS₂纳米片层中，显著提高了CO₂氢化生成甲醇的活性，这些S位点被认为是CO₂和H₂活化的中心[31]。最近的研究还发现，Pt单原子锚定在MoS₂的边缘，并与邻近的Mo原子之间存在协同机制，用于乙烯的甲氧基羰基化反应[38]。尽管在以MoS₂为载体的SACs方面取得了许多进展，但对于MoS₂上单原子位点的活性-结构关系及其在CO₂氢化中的催化性能的深入理解仍然有限，尤其是在识别CO₂转化反应中的活性位点方面。

在这项工作中，我们发现Pt单原子更倾向于在MoS₂的边缘配位。研究表明，气态CO₂可以通过Pt与其邻近Mo原子的协同作用被有效活化，随后容易分解为CO产物。相比之下，MoS₂平面上的Pt活性位点稳定性较低，容易聚集成2D Pt筏状结构，这对CO₂的活化作用较弱，因此对CO₂转化的贡献不大。我们的发现揭示了单Pt位点在催化CO₂氢化中的不同催化行为，以及Pt单原子与其邻近空位之间的协同效应在促进CO₂转化中的重要性，从而阐明了SACs在反应中的活性-结构关系。

章节摘录

催化剂制备

MoS₂纳米片的制备： 将3.53克六氨合七钼酸盐四水合物和3.04克硫脲溶解在100毫升去离子水中。剧烈搅拌后，将混合物转移到一个150毫升的特氟龙内衬不锈钢高压釜中。将高压釜放入电炉中，在220°C下保持18小时。冷却至室温后，用去离子水多次洗涤固体产物以去除可能的离子，然后在60°C下干燥24小时[31]

Pt₁-MoS₂样品的合成与表征

MoS₂纳米片是通过水热法合成的[31]。通常，将3.53克六氨合七钼酸盐四水合物和3.04克硫脲溶解在100毫升去离子水中，然后转移到一个150毫升的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在220°C下保持18小时。冷却至室温后，用去离子水洗涤固体，然后在60°C下干燥24小时，得到原始的MoS₂纳米片，其BET比表面积为41 m² g^?1（表

结论

总结来说，在不同金属负载量的条件下，基于Pt的催化剂被合成在2D MoS₂纳米片上。单原子仅位于MoS₂的边缘，当金属负载量低于0.1 wt%时；随着MoS₂上金属负载量的增加，单原子甚至2D Pt集合体也可以出现在平面表面上。这种不同的Pt活性位点化学环境导致了在CO₂催化行为上的显著差异

CRediT作者贡献声明

杨菲菲：撰写初稿、实验研究、资金获取、数据分析、概念构建。张天宇：撰写与编辑、指导、项目管理、实验研究、资金获取、数据分析、概念构建。卢世健：撰写与编辑、指导、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢江苏省自然科学基金（BK20231075）、国家自然科学基金（22208021）、中央高校基本科研业务费（QNTD202506）、国家重点研发计划（2025YFE0117000）、江苏省科技厅科技项目（BE2023852）等机构的财政支持。

杨菲菲于2020年在天津大学获得工业催化博士学位。在大连化学物理研究所黄彦强教授的指导下完成两年博士后研究后，她加入中国矿业大学担任助理教授。她的研究兴趣包括异相催化、单原子催化、CO₂的利用以及生物质转化为化学品和燃料。