通过闭环深共晶溶剂工艺直接修复用过的LiFePO4电池

《Journal of Energy Chemistry》：Direct repair of spent LiFePO 4 via a closed-loop deep eutectic solvent process

磷酸铁锂退役电池通过柠檬酸-氯化锂深共熔溶剂实现高效再生，该DES在常温常压下通过氢键形成熔融体系，同步修复Fe3?还原为Fe2?消除反位缺陷和Li?补位恢复化学计量，再生电池循环600次后容量保持率82.8%，DES可循环利用且无有害废物。

　　

孔月琳|郝帅鹏|廖雅琪|邵玉迪|胡乐|刘伟|夏元光|尹文|向静薇|黄云辉|袁丽霞

中国湖北省武汉市华中科技大学材料科学与工程学院材料加工与模具技术国家重点实验室，430074

摘要

预计在未来几年内，LiFePO₄电池将面临大规模的退役潮。这需要建立一个全面且环保的废旧LiFePO₄电池回收系统。传统的湿法冶金和火法冶金方法成本高昂且污染严重。本研究提出了一种更高效、更环保的替代方案，即利用柠檬酸-LiCl深共晶溶剂（DES）对废旧LiFePO₄电池进行修复。柠檬酸和LiCl在较低温度下通过氢键形成熔融状态，从而实现常压下的修复过程。LiCl作为锂源补充流失的锂元素，柠檬酸则通过还原Fe³⁺为Fe²⁺来减少静电排斥，促使铁原子回到其原始晶格位置，从而消除Fe-Li反位缺陷并促进锂离子（Li⁺）嵌入晶格。值得注意的是，该方法无需严格控制锂与铁的摩尔比，适用于不同降解程度的废旧LiFePO₄电池。再生后的LiFePO₄电池表现出优异的电化学性能，在0.5 C电流下放电容量为158.3 mA h g^?1，经过600次循环后容量保持率为82.8%。此外，该DES具有可回收性和稳定的再生效率，其环保特性进一步提升了该工艺的经济可行性和工业潜力。

引言

全球向碳中和的转型加速了电动汽车（EV）和智能电网的广泛应用，推动了锂离子电池（LIB）产量的快速增长[1]、[2]。在各种LIB化学体系中，LiFePO₄（LFP）电池已成为主导选择，截至2023年占电池市场的69%[3]。其成本效益高、循环寿命长以及内在的热稳定性使其特别适合大规模储能和电动汽车应用[4]、[5]、[6]。然而，LFP电池的有限使用寿命（5-8年）带来了可持续性挑战[7]。当容量保持率降至80%时，这些电池不再适合用于电动汽车，从而产生大量废弃的LiFePO₄（SLFP）电池。如果没有适当的回收系统，这些退役电池的不当处理将带来严重的环境负担，并浪费宝贵的矿产资源[8]、[9]。因此，迫切需要开发能够优化能源效率、减少环境影响并确保SLFP电池经济可行性的可持续回收方法[10]、[11]。

传统的LIB回收方法（火法冶金和湿法冶金）在应用于SLFP时存在显著局限性[12]、[13]。火法冶金依赖高能耗的高温熔炼，会产生大量温室气体排放和运营成本[14]；湿法冶金需要大量酸性试剂，产生大量废水[15]。此外，由于LFP正极中只有锂是可回收的有价值元素，因此湿法冶金回收在经济上不可行[16]。近年来，直接再生技术能够在不破坏正极材料结构的情况下针对性地解决材料失效问题，从而减少排放并显著提高回收效益[17]、[18]、[19]、[20]。

现有研究表明，LFP电池的容量衰减主要是由于长时间循环过程中锂元素的流失，导致晶体单元内形成锂空位和Fe-Li反位缺陷[21]、[22]、[23]。由于Li⁺在LFP中的扩散仅通过一维通道进行，这些Fe-Li反位缺陷阻碍了锂离子的扩散，成为容量衰减的根本原因[24]。因此，SLFP的直接再生需要同时实现两个目标：外部锂元素的补充和Fe-Li反位缺陷的消除。目前的SLFP直接修复技术主要采用两种方法：高温固相锂化和水热锂化[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。然而，固相锂化方法面临两个关键挑战：一是难以精确控制锂的添加量以匹配材料的降解程度[30]；二是锂源与SLFP颗粒之间的固-固界面接触有限，导致锂/铁原子比调节不准确[31]。相比之下，水热锂化方法通过液相环境提高了反应均匀性，但需要高压条件，且其可扩展性受到高能耗工艺和复杂设备要求的限制[32]。为了解决这些问题，研究人员转向了绿色且廉价的深共晶溶剂（DES）。DES由氢键供体和受体组成，具有低熔点和可调的物理化学性质，传统上用于从废旧锂电池中溶解/浸出贵金属[33]、[34]、[35]。值得注意的是，DES的溶剂化特性也支持正极的直接再生。例如，Wang等人使用基于LiCl-尿素的DES成功修复了退化的LiCoO₂[36]；Chen等人利用共晶Li⁺熔盐溶液在常压下实现了退化LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）正极的再锂化[37]。然而，关于DES介导的SLFP直接再生的研究仍然较少[38]，主要是由于LFP橄榄石结构的低反应性和铁/磷成分的复杂化学性质。理想的基于DES的再生方法应无需高温/高压条件，能够容忍锂含量的变化，并能专门修复Fe-Li反位缺陷，这对DES组分的设计和机制优化提出了独特挑战。

在本研究中，我们提出了一种使用含锂DES的SLFP直接再生策略（图1）。该DES以柠檬酸（CA）作为氢键供体，LiCl作为锂源，实现了Fe-Li反位缺陷的修复和锂元素的补充，同时保持了橄榄石结构的完整性。在温和条件下（常压和低温），CA-LiCl体系形成氢键共晶熔体，通过协同机制修复缺陷：（1）电化学缺陷修复：CA作为电子供体将Fe³⁺还原为Fe²⁺，减少铁离子与锂空位之间的静电排斥，使铁原子回到原始八面体位置，消除反位缺陷；（2）化学计量修复：LiCl提供锂离子补充锂空位，恢复LiFePO₄的化学计量比。再生后的LiFePO₄（RLFP）表现出优异的电化学性能，在0.5 C电流下放电容量为158.3 mA h g^?1，经过600次循环后容量保持率为82.8%。此外，该方法适用于不同降解程度的SLFP电池，且回收后的DES可重复使用。回收的DES-RLFP在0.5 C电流下的放电容量为148.6 mA h g^?1，经过400次循环后容量保持率为90.1%，与原始DES-RLFP的性能相当。这种CA-LiCl DES再生方法为LFP电池的闭环回收提供了可持续途径，结合了原子级别的缺陷修复和循环溶剂的再利用，解决了LIB回收中的能源消耗和环境问题。

材料与试剂

SLFP电池由中国广州Energy Very Endure有限公司提供。柠檬酸（CA）、LiCl和乙腈购自中国上海的Aladdin Reagent有限公司。商用LFP（CLFP）粉末购自中国深圳的Dynanonic有限公司。本研究中使用的所有化学试剂均为分析级。

原材料制备

在手套箱中拆解退役的SLFP电池，取出正极片，并将其切成小块

SLFP的再生

首先，研究了DES的性质。结果表明，当CA与LiCl的摩尔比为1:0.5时，该DES体系的粘度最低（234.54 mPa s），导电性最高（3.45 mS cm^?1）（图S1a）。此外，我们还检测了DES在不同温度下的粘度变化，在120°C时粘度最低（图S1b）。

接下来，使用CA-LiCl DES对SLFP进行再生。ICP-OES分析（图S2a）显示...

结论

总结来说，我们展示了一种在常压（低温、常压）条件下使用CA-LiCl DES的绿色、低能耗SLFP再生策略。通过多模式表征和电化学分析，我们发现了DES介导过程的三个关键优势：首先，它通过将Fe³⁺还原为Fe²⁺消除了Fe-Li反位缺陷，使锂离子能够重新嵌入橄榄石晶格；其次，它恢复了结构完整性，得到了性能良好的再生SLFP。

作者贡献声明

孔月琳：撰写初稿、数据整理。郝帅鹏：数据分析。廖雅琪：数据可视化。邵玉迪：数据分析。胡乐：数据分析。刘伟：资金获取、数据分析。夏元光：数据分析。尹文：数据分析。向静薇：数据分析。黄云辉：资金获取。袁丽霞：资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了湖北省重点研发计划（2024BCB091）和中国国家自然科学基金（NSFC，项目编号22479058和12205325）的支持。作者感谢华中科技大学分析测试中心及材料加工与模具技术国家重点实验室提供的测试支持。本研究中的中子实验在中国散裂中子源（P1624121400070）进行。作者感谢...