调节MOF保护层中Zn离子的协同作用模式，以提高锌阳极的可逆性，从而延长水基电池的使用寿命

《Journal of Energy Chemistry》：Modulating coordination mode of Zn-ion in MOF protective layer to boost the reversibility of zinc anode for ultralong-life aqueous batteries

锌离子电池通过双齿配位MOF保护层调控Zn2?行为实现超长循环寿命 锌离子电池|MOF保护层|双齿配位|Zn2?调控|超长循环寿命

　　

Xuanhe Hu|Hujing Zhou|Weilin Shen|Hongyuan Liang|Jieying Hu|Lai-Hon Chung|Jun He

广东工业大学化学工程与轻工业学院，中国广东省广州市510006

摘要

水基锌离子电池为电网储能提供了一种替代方案，但其发展受到锌阳极上枝晶形成和副反应的阻碍。人工保护层在缓解这些问题方面具有巨大潜力，其中亲锌位点与Zn²⁺之间的配位作用起着关键作用。然而，作为相互作用关键描述符的配位模式却常常被忽视。在此，我们提出了一种策略，通过在水基金属有机框架（MOF）保护层中引入双齿羟基蒽醌（AQOH）和单齿蒽醌（AQ）基团来改变Zn²⁺的扩散和沉积行为，从而制备出UiO-AQOH和UiO-AQ。由于相邻双氧位点的强螯合能力，双齿配位使得UiO-AQOH比UiO-AQ更有效地调节Zn²⁺：它通过比单齿配位更多的水分子促进水合Zn²⁺的脱溶，从而抑制了由水引起的副反应。同时，这种配位模式还有助于改善Zn²⁺的传输动力学，并引导捕获的Zn²⁺沿着纳米通道中的目标分布位点扩散，确保锌的均匀沉积。值得注意的是，组装的Zn||MnO₂全电池在3 A g^?1的电流下实现了令人印象深刻的10000次超长循环寿命，超过了大多数已报道的案例。这项工作为设计高性能水基电池的锌阳极提供了新的见解。

引言

水基锌离子电池作为一种有前景的储能系统而受到关注，这得益于水基电解质的固有安全性和锌金属阳极的高理论容量[1]、[2]、[3]、[4]。然而，其广泛应用仍受到锌阳极相关问题的限制，包括枝晶生长和水引起的副反应（例如氢演化反应（HER）和电极腐蚀），这些问题导致长期稳定性差和库仑效率（CE）低[5]、[6]、[7]。迄今为止，已经采用了多种策略来提高锌阳极的稳定性，如电解质优化、隔膜改性、阳极结构设计和人工保护层[8]、[9]。其中，在锌阳极表面构建保护层或人工界面被认为非常具有吸引力，因为其实施可行且保护效果明显[10]、[11]。

最近，作为保护层的金属有机框架（MOFs）因其丰富的孔隙、较大的表面积和易于功能化而受到越来越多的关注[12]、[13]。这些多孔通道为Zn²⁺的传输提供了路径，并增强了离子分散。较大的表面积不仅降低了局部电流密度，还暴露了大量的活性位点。最重要的是，通过调整制备条件，可以合成具有不同亲锌基团的MOFs，进一步调控Zn²⁺的扩散和沉积行为[14]。例如，氨基（–NH₂）、羧基（–COOH）和磺酸基（–SO₃H）功能化的MOFs已被涂覆在锌箔上，以实现Zn²⁺通量和锌沉积的均匀性，从而获得长循环稳定性[15]、[16]。尽管在这一领域取得了很大进展，但仍存在一些未解决的问题。(1) 目前关于保护层中亲锌基团与Zn²⁺相互作用的研究主要集中在单一配位上。有必要扩展对其他配位模式的探索，并系统研究它们对Zn²⁺调控的影响。然而，通过调节Zn²⁺配位模式来保护锌阳极的研究较少。(2> 目前，亲锌位点与Zn²⁺之间的相互作用主要通过X射线光电子能谱（XPS）等传统光谱技术进行推断；对于这种相互作用的更直接和可视化的表征方法仍然缺乏。特别是，作为确定材料结构的最直接技术，单晶X射线衍射（SCXRD）尚未被应用。(3> 尽管MOF改性的锌阳极表现出增强的电化学性能，但在Zn||MnO₂全电池中仍存在循环寿命不足（<5000次）等显著挑战。因此，设计一种新的MOF层以实现超长循环寿命的水基锌离子电池具有重要意义。

从茜草植物中提取的天然蒽醌化合物紫素（Purpurin）几十年来一直被用作红色染料[17]、[18]。它的化学名称为1,2,4-三羟基-9,10-蒽醌，含有相邻的羟基（–OH）和羰基（C=O）官能团（图1）。由于其环保性、光敏性和生物活性，紫素在细胞成像、光催化、太阳能电池和抗癌药物方面得到了广泛研究[19]、[20]、[21]。此外，相邻的–OH和C=O基团可以通过双齿配位强捕获特定金属离子，为解决能源和环境问题提供了独特的化学功能[22]、[23]。根据硬软酸碱（HSAB）原理，紫素中的两个相邻氧原子表现为边界碱，对边界酸性金属离子（如Pb²⁺和Cu²⁺）具有强吸附亲和力[22]、[23]。由于Zn²⁺被广泛归类为边界酸，可以推测紫素与Zn²⁺之间也可能发生类似的配位。这些特性激发了我们探索紫素或其衍生物在锌阳极保护层中应用的兴趣。

在这项工作中，通过溶剂辅助配体引入（SALI）技术，将紫素衍生的双齿羟基蒽醌（AQOH）和单齿蒽醌（AQ）固定在UiO-66的Zr簇上，制备出UiO-AQOH和Ui-AQ用于锌阳极改性（图1）。与之前报道的特定亲锌设计不同，这两种精心设计的官能团分别被引入UiO-66中，以精细调节保护层中Zn²⁺的配位几何结构。系统研究了单齿和双齿配位对锌阳极的影响。结果表明，配位模式的调节是实现稳定锌阳极和高性能水基锌离子电池的有效策略。具体来说，实验结果（包括SCXRD数据）和理论计算验证了AQOH中的两个相邻氧位点对Zn²⁺的螯合能力比单齿AQ中的氧位点更强，这使得UiO-AQOH成为有效的离子捕获剂，能够有效调控Zn²⁺的扩散和沉积行为。双齿配位模式通过更多地去除配位水分子来促进保护层中水合Zn²⁺的脱溶，抑制了水引起的副反应。此外，这种模式还提供了沿纳米通道中目标分布位点的快速Zn²⁺传输路径，从而提高了传输动力学和锌的均匀沉积。因此，使用UiO-AQOH@Zn阳极的对称电池在3 mA cm^?2的电流下表现出优异的稳定性，循环寿命超过2000小时。非对称电池在2000次循环后实现了99.7%的高库仑效率。令人惊讶的是，UiO-AQOH@Zn||MnO₂全电池在3 A g^?1的电流下实现了长达10000次的超长循环寿命。与大多数报道的结果相比，我们的工作将循环寿命延长到了5000次以上，树立了新的基准。

结果与讨论

首先，通过Friedel-Crafts反应合成了5,8-二羟基-9,10-二氧蒽-2-羧酸（AQOH-C）[24]。所得到的羟基蒽醌（AQOH）配体通过¹H NMR光谱进行了验证（图S1）。选择了UiO-66型MOF，因为它具有优异的稳定性。通过溶剂辅助配体引入（SALI）方法制备了AQOH功能化的UiO-66（UiO-AQOH，图1），这是一种广泛用于MOF功能化的方法[25]。作为对比，还制备了蒽醌（AQ）

结论

总之，将双齿羟基蒽醌（AQOH）和单齿蒽醌（AQ）固定在UiO-66的Zr簇上，制备出UiO-AQOH和UiO-AQ用于锌阳极改性。所得到的人工保护层为研究配位模式如何影响Zn²⁺的扩散和沉积行为提供了理想的模型。实验和计算结果均表明，AQOH能够以双齿方式与Zn²⁺强配位，并表现出优异的Zn²⁺调控能力

CRediT作者贡献声明

Xuanhe Hu：撰写——原始草稿，验证，项目管理，数据管理，概念构思。Hujing Zhou：撰写——原始草稿，可视化，软件应用，实验研究，数据分析。Weilin Shen：实验研究。Hongyuan Liang：数据验证，软件应用。Jieying Hu：软件应用。Lai-Hon Chung：数据验证，方法论研究。Jun He：撰写——审稿与编辑，监督，资源获取，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22308062, 22371054）、广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515010423）以及广东省科技计划项目（2025A1515011851）的财政支持。作者还感谢广东工业大学分析测试中心提供的SEM和拉曼测量服务。