通过原位自分支非对称聚合物界面解决钾离子电池中动力学与稳定性之间的矛盾

《Journal of Energy Chemistry》：Reconciling kinetics-stability conflict in potassium-ion batteries via an in-situ self-branching asymmetric polymer interface

钾离子电池中通过自分支策略和局部非对称位点设计，原位重构对称苯并咪唑聚合物为不对称PVB，优化盐解离和离子传输动力学，抑制 shuttle效应，实现高容量（313.7 mAh g?1@10 A g?1）和长循环稳定性（2000次容量保持率优异）。

　　

岳珍雅|徐浩|李敏|秦国辉|吴明波

中国山东省青岛市青岛科技大学化学工程学院先进光学聚合物与制造技术国家重点实验室，266042

摘要

本研究提出了一种结合局部不对称位点的自分支策略（SFSI），以解决钾离子电池（PIBs）中普遍存在的动力学-稳定性难题。该方法将对称的聚（L-赖氨酸）-4价支化苯并咪唑聚合物（PV-B）原位转化为不对称的苯并咪唑支化聚合物（PVB）。所得到的不对称PVB与K⁺表现出适度的偶极相互作用，有助于盐的解离并提高离子导电性。同时，它与FSI^?/Se^x?离子具有强的偶极矩，促进了离子传输并抑制了Se物种的穿梭效应。这种有利的偶极极化，加上通过酐转移酰胺化机制创造性设计的聚合物电解质的强大机械稳定性（该机制将强溶剂化的苯并咪唑支链与弱溶剂化的酰胺支链耦合在一起），使得电化学动力学表现优异，长期稳定性也得到提升。因此，制备的BiSbSe₃@C@PVB在10 A g^?1的电流下实现了313.7 mAh g^?1

引言

钾离子电池（PIBs）因其丰富的资源以及相对较低的溶剂化能而成为电网储能的竞争性候选者[1]、[2]、[3]。BiSbSe₃由于其高理论容量和优异的电子/离子导电性而成为PIBs的有吸引力的候选材料。然而，其实际应用受到体积膨胀、由于穿梭效应导致的严重容量衰减[4]、[5]、[6]、与相变相关的缓慢动力学以及循环过程中不稳定的固体电解质界面（SEI）的显著阻碍，这些因素共同导致了在快速充电条件下的长期稳定性较差[7]、[8]。为了解决这些问题，已经开发了多种改进BiSbSe₃的方法，包括微结构工程[9]、[10]、碳复合[11]、[12]、[13]和异原子掺杂，以创建额外的空隙来提高结构稳定性并加速电子/离子传输[14]、[15]、[16]。此外，还进行了界面优化和电解质设计，以减轻界面处的副反应、增强盐的解离、提高离子传输能力，并消除体相中Se物种引起的穿梭效应[17]、[18]。

然而，传统的电解质设计往往难以同时优化界面兼容性、盐的解离动力学和体相中的离子传输[19]、[20]、[21]。为了解决界面不稳定的问题，通过精确控制双电层（EDL）来实现阴离子的集中吸附，并通过极性添加剂将更多溶剂分子从内赫尔姆霍兹层（IHL）中拖出。同时，利用静电屏蔽效应建立疏钾性以调节均匀的K⁺流速对于实现有利的、均匀的K⁺沉积、精细的钝化和稳定的界面至关重要[22]、[23]。然而，具有较高吸附强度的界面调节剂在空间上受到限制，这限制了它们促进盐解离、提高离子导电性和减轻体相中Se物种穿梭效应的能力[24]、[25]。

在电解质中的体相调节剂如果能与K⁺/阴离子发生竞争性配位，可以通过氢键重构和定制的静电配位显著增强脱溶动力学，同时还能通过空间位阻和极化效应发挥作用。具有线性侧链的两性聚合物电解质（PEs）通过路易斯酸碱相互作用表现出快速的脱溶动力学，并通过与中间体的快速脱（吸附）作用实现快速的氧化还原动力学[26]、[27]。相比之下，具有（伪）冠环结构的PEs表现出更高的机械性能、界面稳定性和离子导电性，特别是那些具有强阴离子固定能力的PEs（如FSI^?/Se^x?）[28]。为了协调快速充电和长寿命K⁺存储所需的界面稳定性和体相动力学，需要两种或更多的添加剂来满足上述相互矛盾的要求。然而，大多数方法在界面稳定性和动力学增强之间摇摆不定，无法同时实现优化。界面调节剂可以引导均匀的K⁺流速和沉积，但往往以牺牲体相调动的动力学为代价。此外，近年来人们对原位自适应电池设备的发展越来越感兴趣[29]。

与电极紧密结合的大分子电解质添加剂可以参与形成致密的SEI层，从而抑制副反应并提高离子扩散能力[30]，而溶剂环境则通过较小分子之间的竞争性配位、氢框架的重构、空间位阻效应以及各部分之间的静电相互作用而发生显著变化[31]。Se物种的穿梭效应可以通过路易斯酸碱相互作用[32]、氢键交换、共价结合以及极性基团上的增强自旋密度[33]、[34]得到显著抑制。因此，通过将PEs与线性侧链和（伪）冠环链的原位重构相结合，可以预期实现平衡的盐解离和离子传输能力、增强的界面稳定性以及加速的氧化还原动力学，从根本上独立且协同地解决动力学和稳定性之间的矛盾。此外，与阴离子的强偶极矩与K⁺的弱偶极矩相结合，可以满足制备以无机物质为主的SEI层、高盐解离和快速K⁺传输动力学的要求。

受到气球鱼在遇到捕食者时快速形态转变策略的启发，我们通过原位塑化精心设计了一种不对称的苯并咪唑支化聚合物-C-BiSbSe₃分解系统。该系统旨在促进快速充电和长循环PIBs的构建。具体而言，向无机物质为主的SEI层形成方向的精细PEs、快速的脱溶、离子传输和氧化还原动力学优化了局部不对称位点的机械应力分布和能量耗散。通过在原位重构之前和之后调整适当的供体数（DN）和定制的局部自旋密度极化，实现了盐解离和离子导电性之间的平衡。将BiSbSe₃颗粒封装在多孔碳纤维（BiSbSe₃@C）中，然后进一步接枝对称的聚（L-赖氨酸）-4价支化苯并咪唑聚合物（PV-B），后者通过酐转移酰胺化原位转化为不对称的苯并咪唑支化聚合物（PVB）。加速的脱溶和离子传输动力学以及增强的机械性能得到了证明，这体现在1,2-二甲氧乙烷（DME）中O原子上的电子密度降低，这是由于PVB和DME之间的NH···O、C=O···CH₃和π···π相互作用较弱所致。从空腔传播的离子传输通道、在PVB侧链上的跳跃位点以及通过苯并咪唑基团稳定的阴离子有助于提高K⁺传输动力学。基于苯并咪唑上的刚性环扩张和PVB与溶剂分子之间的偶极-偶极相互作用，分析了释放的应力和应变。除了线性链对Se物种的弱吸附/解吸作用外，沿苯并咪唑支链的自旋密度增加是由于NH···Se和K⁺···C=O作用，而增强的

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C共轭进一步加速了氧化还原动力学。灵活的无机KF和K₃N有助于形成致密的SEI层，确保了界面的稳定性，因为PVB分子在IHL中的占据率增加以及DME从IHL中排出。因此，BiSbSe₃@C@PVB系统在10 A g^?1?1?1?1

部分摘录

仿生原位聚合物重构和结构表征

首先将BiSbSe₃纳米结构封装在多孔碳基质中，以提高电子导电性并限制膨胀/收缩（图S1a），然后将其与对称的PV-B修饰，后者在原位转化为PVB。需要注意的是，PVB既不是溶解的电解质添加剂，也不是静态预合成的涂层；相反，对称的前体PV-B通过化学接枝到颗粒上，并重构为不对称的、共价固定的PVB

结论

总之，本研究揭示了不对称苯并咪唑支化聚合物-C-BiSbSe₃呼吸系统中偶极矩、自旋密度、化学动力学和长期稳定性之间的相关性，为实际应用的快速充电和长期耐用的PIBs提供了设计指导。为了克服体相中的缓慢动力学和电极-电解质界面的稳定性问题，通过酐转移酰胺化和三个线性酰胺实现了自组装的强溶剂化苯并咪唑支链

CRediT作者贡献声明

岳珍雅：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、资源、研究。徐浩：可视化、验证。李敏：验证、监督。秦国辉：撰写——审阅与编辑、方法论、概念化。吴明波：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号22175103、22178191）的资助，以及泰山学者项目（项目编号tsqn202306217）的财政支持。

岳珍雅是青岛科技大学化学工程学院的硕士研究生，2023年入学。