通过控制晶格失配的缺陷工程策略，优化LiFe?-xMn?-xPO?正极材料

《Journal of Energy Chemistry》：Optimisation of LiFe 1? xMn xPO 4 cathode material via a defect engineering strategy controlled by lattice mismatch

本研究提出基于晶格失配调控的缺陷工程策略，通过精确调节Fe/Mn比例控制LiFe1?xMnxB6PO4材料中的位错形态，将Jahn-Teller效应引起的晶格缺陷转化为锂离子传输通道，显著提升电极材料比容量（178.3 mA h g?1）、库仑效率（94.3%）和循环稳定性（96.5%保持率）。

　　

陈文静|李蓉|宋芳香|陈小志|陈倩琳

贵州大学化学与化学工程学院，中国贵州贵阳市550025

摘要

橄榄石结构的LiFe_(1?x)Mn_xPO₄（LFMP）正极材料具有很大的潜力，因为它们结合了LiFePO₄优异的倍率性能和LiMnPO₄的高工作电压。然而，由于Mn³⁺的Jahn–Teller效应引起的晶格畸变严重阻碍了锂离子的传输，限制了正极材料的性能。为了解决这个问题，本研究提出了一种基于晶格失配调控的缺陷工程策略，通过精确调整Fe/Mn比例来控制位错缺陷的类型。对相关机制的全面研究表明，最佳的Fe/Mn比例可以通过控制晶格失配的程度来生成特定的局部位错形态。这有效地将Jahn–Teller效应引起的晶格缺陷转化为促进锂离子快速传输的通道，从而提高了电化学性能。因此，使用固态方法合成了LiFe_1?xMn_xPO₄（x = 0.3、0.4和0.5）正极材料。在Fe:Mn比例为6:4时获得了最佳的电化学性能，初始放电容量为178.3 mA h g^?1，库仑效率为94.3%，在1 C下经过1000次循环后的容量保持率为96.5%。这一发现为通过缺陷工程设计策略开发高性能锂离子电池电极材料提供了一种新的方法。

引言

随着新能源产业的发展，锂离子电池（LIBs）逐渐成为广泛使用的储能设备，应用于电动汽车、混合动力汽车等多个领域[1]、[2]、[3]、[4]。传统能源的持续消耗及其相关的环境污染加速了向替代能源的转变。因此，锂离子电池必须具备优异的电化学性能、更高的安全性、更低的成本和更长的使用寿命[5]、[6]、[7]。正极材料在LIB成本中占很大比例，是限制高性能LIB发展的关键因素。大量研究集中在层状过渡金属氧化物（如LiCoO₂）[8]、[9]、尖晶石锰氧化物（如LiMn₂O₄）[10]、[11]、[12]、三元材料（如NCM）[13]、[14]以及橄榄石结构（如LiFePO₄）[15]、[16]、[17]、[18]上。其中，LiFePO₄因其橄榄石结构（PO₄)^3?四面体结构和强P–O共价键而备受关注，这些特性使其具有较长的循环寿命和较高的安全性[19]。由于成本低、原材料丰富且环境影响相对较小，LiFePO₄在市场上很受欢迎。然而，其应用受到低放电电压（约3.4 V）和能量密度的限制。与Li⁺/Li相比，具有相同橄榄石结构的磷酸锂锰（LMP）具有4.1 V的电极电位，远高于LiFePO₄的电压平台，并且理论能量密度大约高出20%[20]、[21]、[22]。然而，LMP中较大的电子迁移能隙阻碍了电子和离子的传导[23]、[24]，导致导电性较低。Mn³⁺引起的Jahn–Teller畸变进一步阻碍了Li⁺的扩散，在锂离子插入和提取过程中导致体积变化约为10%。这会在脱锂和嵌锂相之间引起各向异性的晶格失配，并由于极化导电性低而限制了相界处的迁移率，从而限制了能量密度和倍率性能[25]、[26]、[27]。

为了克服这些限制并结合LiFePO₄和LiMnPO₄的优点，开发了一种固溶体LiFe_1?xMn_xPO₄（LFMP，0 < x < 1）。研究表明，LFMP可以通过形成亚稳态固溶体来减小充放电过程中的锂的互溶间隙（两相区域），从而减轻Jahn–Teller效应的负面影响。这种方法提高了电子导电性并增加了能量密度。在对LFMP材料的综合研究中，通过颗粒纳米结晶[28]、[29]、金属离子掺杂[30]、[31]和表面涂层[32]、[33]、[34]增强了电荷传输。理论上，LFMP的比能量随Mn含量的增加而增加[35]；然而，先前的数据显示过量的Mn会导致比能量下降[36]、[37]。这种差异源于LFMP独特的锂离子插入/提取机制，因为电化学行为受到嵌锂/脱锂过程中结构变化的显著影响[38]。在这些影响因素中，Fe/Mn比例是一个关键因素。理论上，高自旋的Fe²⁺和Mn²⁺具有相似的Shannon六角形离子半径，将Mn²⁺替换到LiFePO₄晶格中或将Fe²⁺替换到LiMnPO₄晶格中可以形成无限固溶体LFMP（0 < x < 1）[39]、[40]。然而，实验结果并不一致。一些研究使用原位表征技术研究了Fe/Mn比例对结构转变的影响。Perea等人[41]、[42]通过固态合成制备了LiMn_yFe_{1?yPO4/C（y = 0、0.25、0.5和0.75），并使用原位X射线衍射（XRD）分析了不同Mn/Fe比例下的单相区域。结果表明，LiMnyFe0.25Fe0.75PO4/C的单相区域为0.25 ≤ x ≤ 0.55，而LiMnxFe0.5Fe0.5PO4/C的单相区域为0.50 ≤ x ≤ 0.70，其他区域则表现出相变行为。对于LiMnxFe0.75Fe0.25PO4/C，几乎整个Fe²⁺/Fe³⁺反应范围都位于单相区域内（0.75 ≤ x ≤ 0.95）。这些结果表明，单相区域随Mn含量的变化而变化，Mn²⁺/Mn³⁺反应发生在两相区域内。Yang等人[43]通过微波辅助合成制备了LiMn0.5Fe0.5PO4纳米晶体，并通过原位XRD确认这些等摩尔纳米晶体在整个锂插层/脱层过程中经历单相转变。形成等摩尔的Li(Mn, Fe)PO4固溶体有效地减轻了与Mn³⁺相关的Jahn–Teller效应。然而，偏离等摩尔Fe/Mn比例会导致LiMn0.375Fe0.625PO4和LiMn0.75Fe0.25PO4出现两相转变区。Ravnsb?k等人[44]对通过固相方法合成的LiMnyFe1?yPO4（约50 nm）进行了原位同步辐射XRD分析，发现不同Mn/Fe比例下的LiMnyFe1?yPO4的晶格失配对结构相变有显著影响。随着Mn含量的增加，LMFP与LxMFP之间的体积失配减小，而LxMFP与MFP之间的失配显著增加。尽管这些发现表明精确调控结构相变对于提高LIB的倍率性能至关重要，但其机制和实施策略仍不明确。}

最近的研究表明，Mn³⁺的Jahn–Teller效应引起的晶格畸变改变了Li⁺的迁移路径并导致缺陷的形成。因此，缺陷工程被认为是一种有效的提高电极性能的方法。不同大小的缺陷可以增强离子扩散并提供额外的离子存储位点。Wang等人[45]通过缺陷工程技术在尖晶石二氧化物晶格中引入了许多孪晶界缺陷，使得在快速充电电池中锂离子能够快速扩散。Singer等人[46]将缺陷形成与层状氧化物（LRLO）正极材料中的电压衰减联系起来，通过控制位错生成来实现。值得注意的是，晶格失配现象——即由于相界面处晶格常数差异引起的应变场、倍率性能和缺陷结构之间的内在相关性——尚未得到系统性的证明。

本研究揭示了一种缺陷工程策略，该策略有效地将LFMP正极材料中的有害Jahn–Teller畸变转化为有益的锂离子传输路径。通过精确调整Mn/Fe比例，系统地控制相变过程中的晶格失配，生成从有序位错（Fe:Mn = 7:3）到局部位错（Fe:Mn = 6:4）再到有害网络位错（Fe:Mn = 5:5）的不同位错模式，从而促进锂的扩散。原位XRD和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示，最佳的Mn/Fe比例通过调节Mn³⁺浓度和协同的Jahn–Teller效应促进了有利的位错形成，允许控制应变能量的释放。Fe:Mn = 6:4的组成在缺陷工程中提供了最佳平衡，形成了加速锂离子传输的缺陷通道，同时保持了结构稳定性。这种方法为通过缺陷工程结构设计高性能电极材料提供了一种新的方法。

材料

使用了LiH₂PO₄（99%，AR，Aladdin Reagent Co.有限公司）、MnCO₃（99%，AR，Aladdin Reagent Co.有限公司）、FePO₄·2H₂O（99%，AR，Aladdin Reagent Co.有限公司）、导电剂炭黑SP（TIMCAL）、聚偏二氟乙烯（PVDF，Kureha）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99%，AR，Aladdin Reagent Co.有限公司），所有化学品均为分析级，未经进一步纯化即可使用。

样品制备

采用湿法球磨和高温煅烧相结合的方法制备了碳包覆的LiFe_1?xMn_x

相和成分分析

正极材料是通过固相球磨后进行高温煅烧制备的。图1(a)展示了合成过程的示意图。添加碳源以确保LFMP颗粒表面均匀且致密的涂层，这对于提高表观电导率至关重要。

LFMP-73、LFMP-64和LFMP-55的XRD图谱分别显示在图1(b)和(c)中。这三组材料的衍射峰与标准粉末衍射卡片相匹配。

结论

本研究首次通过精确调整橄榄石型LFMP材料中的Fe/Mn比例，建立了晶格失配、缺陷工程和电化学性能之间的定量结构-活性关系。原位XRD和TEM分析表明，最佳组成（LiFe_0.6Mn_0.4PO₄）由应变能量的释放控制，这种释放产生了促进锂离子传输的局部位错结构。该材料表现出优异的性能。

数据可用性声明

支持本研究发现的数据可向相应作者索取。

CRediT作者贡献声明

陈文静：撰写——初稿，数据整理，概念构思。李蓉：撰写——审阅与编辑。宋芳香：撰写——审阅与编辑。陈小志：资金获取。陈倩琳：撰写——审阅与编辑，数据整理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了贵州省教育厅自然科学研究项目（QJJ [2022]001）和贵州省桐仁市科技计划项目（[2022].80）的支持。

利益声明

作者声明没有竞争性财务利益。