飞秒激光对Si/C复合涂层和Cu集流体进行双重改性，用于高性能锂离子电池

《Journal of Energy Storage》：Femtosecond laser dual modification of Si/C composite coating and Cu current collector for high-performance lithium-ion batteries

硅基负极体积膨胀导致电极分层问题，通过飞秒激光同时处理Cu集流体和Si/C复合涂层，形成线性与高斯光束协同修饰的表面结构，增强界面粘附并促进锂离子传输，使电极循环300次后容量达2200 mAh g-1，较未处理组提升63%。

　　

袁彦平|张婷婷|胡如浩|高彦军|王志勇

跨尺度激光制造技术重点实验室（北京工业大学），教育部，北京，100124，中国

摘要

由于具有较高的理论容量，硅阳极成为下一代锂离子电池的有希望的候选材料。然而，由于体积膨胀巨大，它们会与铜集流体发生严重的分层现象，导致容量迅速下降。本文介绍了一种飞秒激光双修饰方法，利用高斯光束和直线光束对硅/碳（Si/C）复合涂层和铜集流体进行全面的表面处理。飞秒激光具有超短脉冲和高峰值功率的优势，能够实现精确且无热损伤的处理，从而在集流体和涂层上形成清晰完整的表面结构。经过优化的电极——SS-Si-LFG（直线光束修饰的Si/C复合涂层+高斯光束修饰的铜集流体）在0.1C电流下经过300次循环后，实现了2200 mAh g^?1的高可逆比容量，比SS-Si电极（1350 mAh g^?1）提高了63%。电化学性能的提高归因于铜集流体上条纹结构增强了粘附力，以及Si/C复合涂层上的微观结构提高了Li⁺的传输效率。所提出的飞秒激光双修饰方法为高性能锂离子电池的开发提供了新的途径。

引言

锂离子电池（LIBs）已成为便携式电子设备和电动汽车的主要电源，具有高能量密度、长循环寿命和高工作电压等显著优势[1,2]。然而，目前商业上使用的石墨阳极（理论容量约为372 mAh g^?1）已接近其基本极限，阻碍了能量密度的进一步突破[3]。为了满足对先进储能系统的需求，大量研究集中在开发具有高比容量的下一代阳极材料上[4]。基于硅的材料因其卓越的理论容量（Li₂₂Si₅为4200 mAh g^?1，Li₁₅Si₄为3580 mAh g^?1）而备受关注[5,6]。然而，硅（Si）阳极的实际应用受到一个关键失效机制的严重阻碍：在锂化/脱锂过程中会发生极端的体积膨胀（>300%）。这种膨胀引发了一系列退化过程，主要表现为两个相互关联的挑战：（1）内部失效——硅颗粒的粉碎、活性材料内部的电接触丧失以及不稳定固体电解质界面（SEI）的持续形成；（2）界面失效——整个电极涂层从铜集流体上剥离，导致完全的电断开和容量急剧下降[[7], [8], [9], [10], [11]]。

为了解决这些问题，研究人员探索了针对阳极涂层和集流体的先进表面工程方法[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]]。一方面，针对阳极涂层的策略，如纳米结构化[19,20]或创建表面微纳结构（沟槽、周期性表面结构、网格结构等）[[21], [22], [23]]以及通过飞秒（fs）激光[24,25]制备3D多孔结构，已被用于减轻内部应力[24]。激光结构化可以显著增加电极的活性表面积，从而提高锂离子的扩散系数[25]。值得注意的是，与传统的纳秒激光相比，飞秒激光凭借其超短脉冲实现了冷加工，显著抑制了热效应，减轻了对铜集流体和Si/C复合材料的热损伤，同时实现了亚微米级的精确表面纹理化——这对敏感电极具有独特优势[[26], [27], [28]]。Yue等人利用飞秒激光和薄膜沉积技术制备了一种新型的Si/TiN/Ge电极，实现了优异的循环稳定性和倍率性能[29]。Park等人对干燥过程中形成的致密表面区域进行了激光处理，提高了电极的循环寿命（200次循环后：激光处理后的电容量为1000 mAh g^?1，未处理电极为250 mAh g^{?1?2的面积容量，并在500次循环后仍保持了75%的容量[21]。Mehrvarz等人在NMC811正极上制备了激光烧蚀的网格结构，在4C电流下经过100次循环后实现了117 mAh g?1的容量，并显著提高了高倍率性能[23]。在我们之前的工作中，我们设计了一种夹层结构的Si/C复合阳极，并应用了飞秒激光表面处理，使得在300次循环后实现了2050 mAh g?1?1}

在本研究中，提出了一种飞秒激光双修饰方法，对集流体界面和涂层结构进行全面重新设计。基于夹层结构的Si/C复合涂层，系统研究了分别对铜集流体和Si/C涂层进行不同表面处理对电化学性能的影响。

部分摘录

电极的制备

锂离子电池电极由铜集流体和活性复合涂层组成。具体来说，使用了20 μm厚的电解铜箔（10 cm × 15 cm）作为集流体。铜箔经过超声波清洗以去除表面杂质，然后干燥。随后将其牢固地固定在玻璃板上进行后续处理。电极涂层采用C/Si/C夹层结构复合制成。材料包括100 nm的硅粉：

结果与讨论

正如我们之前的工作所证明的，飞秒激光对夹层结构Si/C复合涂层的表面修饰可以有效提高电化学性能[31]。为了进一步增强复合涂层与集流体之间的界面粘附力，本节研究了使用高斯光束和直线光束对集流体进行激光表面修饰对电极电化学性能的影响。随后，对电池进行了

结论

本研究通过提出一种飞秒激光双修饰策略，解决了锂化过程中硅阳极的体积膨胀问题和涂层与集流体之间的分层问题。通过协同修饰铜集流体界面和Si/C复合涂层，我们系统研究了激光表面处理对电极电化学性能的影响。成功制备出了高性能电极

CRediT作者贡献声明

袁彦平：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。张婷婷：资源获取，方法论。胡如浩：实验研究。高彦军：项目监督。王志勇：项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2023YFB4604600）、国家自然科学基金（项目编号：52175374和51905531）以及重庆市自然科学基金（项目编号：cstc2021jcyj-cxttX0003）的财政支持。