碳和MnO?涂层对Na?V?(PO?)?F?正极在高性能钠离子电池中的协同效应

《Journal of Energy Storage》：Synergistic effect of carbon and MnO 2 coated Na 3V 2(PO 4) 2F 3 cathode for high-performance sodium-ion batteries

钠离子电池正极材料碳和MnO?共涂层通过溶胶-凝胶法与悬浮涂层法制备，证实1% MnO?涂层可显著提升电化学性能，实现高容量（129.09 mAh g?1@0.1C）、优异循环稳定性（85.96%@300次，0.1C；89.34%@500次，5C）和卓越低温性能（?30°C容量保持率90.43%）。

　　

潘家琪|郭少康|倪行宇|孙旭彤|岳文豪|孔永晨|马永辉|周春亮|刘俊楠

哈尔滨工程大学烟台研究院与研究生院，中国山东省烟台市，264000

摘要

钠离子电池（SIBs）由于其丰富的资源和低成本，被认为是锂离子电池（LIBs）的有前景的替代品。然而，钠离子相对较大的半径和质量可能导致电极材料在充放电过程中的结构退化和体积变化，这限制了它们的实际应用。在本文中，我们使用溶胶-凝胶法和悬浮涂层法成功制备了碳和MnO₂共涂层的Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF/C@M-x，x = 0, 1, 3, 5 wt%）正极材料。我们系统研究了MnO₂涂层的物理和化学效应以及这些材料的电化学性能。结果表明，最佳的MnO₂涂层（1 wt%）形成了均匀的界面层，不仅抑制了Na⁺的溶解和副反应，还提高了电子导电性和结构稳定性。NVPF/C@M-1在0.1C下的可逆比容量为129.09 mAh g^?1，在10C下仍保持59.44 mAh g^?1的容量。此外，在1C下经过300次循环和5C下经过500次循环后，容量保持率分别为85.96%和89.34%。动力学分析显示，MnO₂涂层显著降低了电荷转移电阻（R_ct）并增加了钠离子扩散系数（D_Na+），从而优化了材料的倍率性能和循环稳定性。此外，MnO₂和C的共涂层结构显著改善了低温性能，NVPF/C@M-1电极在-30°C时仍保持90.43%的容量保持率，远优于未涂层的样品的64.13%。NVPF/C@M-1正极在钠离子全电池测试中表现出显著提升的整体性能。它在1C下的初始放电容量为107.78 mAh g^?1，在100次循环后保持95.07%的容量保持率，并在5C的高倍率下仍保持81.63 mAh g^?1的放电容量。本研究为开发高性能钠离子电池正极材料提供了一种有效策略。

引言

锂离子电池（LIBs）由于具有高能量密度、长循环寿命和较大的容量而取得了显著的市场成功[1]。然而，锂资源的分布不均和高成本限制了它们满足不断增长的需求[2]、[3]。钠离子电池（SIBs）由于钠的自然丰富性、成本效益和类似的电化学行为而成为锂离子电池（LIBs）的有吸引力的替代品[4]、[5]。SIBs面临的挑战包括钠离子的离子半径较大和质量较大，这可能导致Na⁺离子插入和提取过程中的显著结构退化和体积变化[6]。开发高性能正极材料对于推进SIBs的大规模应用至关重要。Na?V?(PO?)?F?（NVPF）是一种具有开放三维NASICON结构的聚阴离子化合物，由于其高可逆容量和操作电压（平均电位约为3.95 V vs. Na）[7]、[8]、[9]、[10]，被视为SIBs的有前景的正极材料。然而，其实际应用受到Na⁺扩散缓慢和电子导电性差的限制[11]。为了解决这些问题，研究人员探索了各种改性策略，包括碳涂层[12]、[13]、[14]、纳米结构化[15]、[16]、[17]、金属离子掺杂[18]、[19]、[20]和结构设计[21]、[22]、[23]。

众所周知，加入碳材料是一种经济有效的方法来改善电子导电性较差的问题[24]、[25]。吕等人[26]成功合成了碳涂层的Na_3+xV_2-xCu_x(PO₄)₃正极材料。碳涂层提高了表观导电性并减小了颗粒尺寸，从而缩短了Na⁺的传输路径。在样品中，Cu0.05-NVP@C表现出最佳的电化学性能，在10C下提供92.6 mAh g^{?1₂O₃的混合涂层形成了一个高效的导电网络，不仅提高了NVPF的导电性，还防止了与电解质的直接接触引起的副反应，从而稳定了NVPF的结构。在1C下经过100次循环后，NVPF/C-Al正极材料表现出122.8 mAh g?1₂[32]和TiO_2-x[33]，证实这样的改性可以显著提高NVPF的电化学性能。}

MnO₂具有良好的热稳定性和化学稳定性、低生产成本以及环境友好特性。引入MnO₂涂层可以通过减少界面处的副反应和增强界面稳定性来弥补碳涂层的缺点[34]。同时，MnO₂还表现出优异的电化学性能，并被研究人员用作改性LiFePO₄[35]和Li₃V₂(PO₄)₃[36]等LI0042正极的涂层材料。实验结果一致表明，MnO₂改性在低温条件下显著提高了循环稳定性。这种结合碳和金属氧化物的策略通过同时改善电子和离子导电性，并在NVPF材料表面形成完整连续的保护层，实现了双重效果。因此，MnO₂涂层的NVPF/C复合材料有望成为钠离子电池的有前景的正极材料，提供高比容量、优异的循环性能和优越的低温电化学性能。

本研究使用柠檬酸作为碳源，通过溶胶-凝胶法合成NVPF/C，并通过悬浮涂层法制备了MnO₂-涂层的NVPF/C@M-x（x = 0, 1, 3, 5 wt%）正极。研究了MnO₂涂层在不同温度（-30°C、0°C、25°C）下对物理化学性质和电化学性能的影响。结果表明，MnO₂涂层形成了均匀的层，不仅防止了与电解质的直接接触和抑制了Na⁺的溶解，还提高了电子导电性并减缓了容量衰减。NVPF/C@M-1在0.1C下的可逆容量为129.09 mAh g^{?1?1₂不仅提高了正极材料的结构稳定性，还改善了其电化学性能。这些改进共同提高了SIBs的电化学性能和循环性能，验证了这种涂层策略作为优化正极材料的有效方法。}

部分片段

Na₃V₂(PO₄)₂F₃/C@MnO₂的合成

第一步是使用溶胶-凝胶法合成Na₃V₂(PO₄)₂F₃/C复合材料。该过程中使用的原材料包括钒酸铵NH₄VO₃（Aladdin Reagent Co., Ltd.，分析纯）、NH₄H₂PO₄（Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.，分析纯）、NaF（过量10 wt%，Aladdin Reagent Co., Ltd.，分析纯）和柠檬酸（作为还原剂和螯合剂，Aladdin Reagent Co., Ltd.，分析纯）。制备方案如下

晶体结构表征

为了研究MnO₂涂层对NVPF晶体结构的影响，首先对不同MnO₂涂层量的NVPF样品进行了X射线衍射（XRD）分析。图1a展示了NVPF/C@M-x（x = 0, 1, 3, 5）样品的XRD图谱。显然，所有四个样品都表现出良好的结晶性。然后将这些图谱与NVPF的标准衍射图谱（PDF#89-8485）进行了比较分析

结论

本文通过界面工程策略，成功制备了共涂有MnO₂和碳的NVPF/C@MnO₂-x正极材料，并深入探讨了其钠存储动力学行为。研究结果表明，MnO₂涂层可以有效提高NVPF材料的电子导电性和界面稳定性，抑制Na⁺的溶解和副反应，从而显著改善电化学性能。

CRediT作者贡献声明

潘家琪：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据管理。郭少康：方法论、概念化。倪行宇：形式分析、数据管理。孙旭彤：软件、研究。岳文豪：软件、方法论、研究。孔永晨：验证、软件。马永辉：撰写——原始草稿、可视化、资金获取。周春亮：项目管理、资金获取。刘俊楠：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿，

利益冲突声明

我们声明与可能不当影响我们工作的其他个人或组织没有财务和个人关系，对任何产品、服务和/或公司没有专业或其他性质的利益，这些利益可能会影响本文的观点或手稿的评审。刘俊楠拥有专利申请号202511187996.6。

致谢

本工作得到了“汇研兴东计划”和“山东省自然科学基金”的资助（ZR2024QB164和ZR2024QE252）。作者感谢SCI-GO的Qi Shan（www.sci-go.com）提供的XRD和SEM分析。