通过在不可燃的基于三甲基磷酸盐的NaClO?电解液中添加双(氟磺酰)亚胺钠添加剂来延长钠金属电池的循环寿命

《Journal of Energy Storage》：Enhancing cycle-life of sodium metal batteries by incorporating sodium bis(fluorosulfonyl)imide additive in nonflammable trimethyl phosphate-based NaClO 4 electrolyte

钠金属电池电解质研究：采用NaClO4与TMP 1:6摩尔比并添加5wt% NaFSI的非flammable电解质，实现Na//Na对称电池2500+小时稳定循环，Na//Na3V2(PO4)3半电池容量保持90%，库伦效率99%。XPS证实NaFSI促进SEI层形成，增强化学稳定性和离子传输。

　　

潘春坚|谢乃文|林世哲|黄炳杰|王佳欣|李春仪

国立高雄科技大学化学与材料工程系，高雄市，807618，台湾

摘要

钠金属电池（SMBs）因其高能量密度和成本效益而被视为下一代储能系统的有希望的候选者。然而，有机电解质的易燃性和电极-电解质界面的不稳定性仍然是其实际应用的关键障碍。在这项研究中，通过以1:6的摩尔比结合高氯酸钠（NaClO₄）和三甲基磷酸酯（TMP），并添加5 wt%的氟磺酰亚胺钠（NaFSI）作为功能添加剂，开发出了一种不可燃的磷酸盐基电解质。在Na//Na对称电池中，该电解质能够实现稳定的钠金属沉积/剥离，并且循环寿命超过2500小时。进一步的Na//Na₃V₂(PO₄)₃半电池测试显示，在100 mAg^?1的电流下，经过1760次循环后，容量保持率为90%，平均库仑效率为99%。XPS分析表明，NaFSI的加入促进了富含NaF和含硫无机物种的固体电解质界面（SEI）的形成，从而提高了化学稳定性和Na⁺的传输性能。这些发现证实，NaFSI的添加有效改善了钠金属电池的循环稳定性和安全性，为高性能钠基储能系统提供了一种有前景的电解质设计策略。

引言

钠离子电池（SIBs）由于钠资源丰富、成本较低和环境可持续性而受到关注，成为锂离子电池（LIBs）的有希望的替代品[1]，[2]。然而，实际挑战如固体电解质界面（SEI）的不稳定性、高界面电阻以及长期循环性能下降阻碍了它们的广泛应用[3]，[4]。电解质成分的选择在解决这些限制方面起着关键作用，影响着离子传输、界面反应和SIBs的整体电化学稳定性[5]。

在各种钠盐中，高氯酸钠（NaClO₄）因其在高有机溶剂中的高溶解度、良好的离子导电性和电化学稳定性而被广泛使用[6]。与其他常见的钠盐如NaPF₆ [7]和NaTFSI [8]相比，NaClO₄的吸湿性较低，减少了可能降低电池性能的与水分相关的分解反应[9]。此外，据报道NaClO₄能够在电极表面形成稳定的SEI，从而提高循环寿命和库仑效率[10]。鉴于这些优势，本研究选择NaClO₄作为主要的钠盐，作为评估功能添加剂影响的基础。

为了提高电池安全性，选择了三甲基磷酸酯（TMP）作为电解质溶剂，因为它具有优异的热稳定性和不可燃性[11]。与传统的碳酸盐基电解质不同，TMP显著降低了热失控的风险，并提高了电解质的安全性，同时不牺牲电化学性能[12]。然而，单独使用TMP并不总是能形成稳定的SEI[13]，导致长期循环过程中界面电阻增加和极化增强[14]。

在这项研究中，开发了一种以NaClO₄为主要钠来源的不可燃TMP基电解质。此外，添加了氟磺酰亚胺钠（NaFSI），这是一种已知能有效增强SEI稳定性的电解质添加剂[15]，[16]，以改善长期循环性能并降低界面电阻。含有5 wt% NaFSI的NaClO₄-TMP电解质在对称电池中实现了优异的钠沉积/剥离可逆性，并且过电位较低（约0.04 V），可稳定循环超过2500次。在Na// Na₃V₂(PO₄)₃半电池中，实现了超过1760次的长期循环稳定性，平均库仑效率约为99%，容量保持率为90%。本研究中配制的电解质在钠基电化学储能系统中的应用潜力巨大。

节选内容

电解质和电极制备

电解质由无水高氯酸钠（NaClO₄，Thermo Scientific）和三甲基磷酸酯（TMP，Sigma-Aldrich）以1:6的摩尔比组成，通过加热和搅拌混合物8小时制备，称为Na-TMP。冷却后，添加5 wt%的氟磺酰亚胺钠（NaFSI，Changde Dado New Material Co., Ltd）作为添加剂，该电解质被称为Na-TMP-FSI。所有电解质配方的详细组成列在表S1中。所有电解质溶液和电池

电解质的物理化学性质

为了评估电解质在钠离子电池中的适用性，研究了其物理化学性质，包括离子导电性、粘度和易燃性。如图1a所示，1n NaClO₄: 6n TMP（Na-TMP）和1n NaClO₄: 6n TMP + 5 wt% NaFSI（Na-TMP-FSI）电解质都呈现透明且均匀的液态，表明NaClO₄和NaFSI在TMP中的溶解性良好。未观察到沉淀现象，表明NaFSI的添加没有显著影响

结论

在这项研究中，开发了一种由NaClO₄溶解在三甲基磷酸酯（TMP）中并添加5 wt% NaFSI的不可燃磷酸盐基电解质。Na-TMP-FSI电解质具有4.99 mS cm^?1的高离子导电性和10.79 cp的适中粘度。光谱分析证实，NaFSI部分替代了ClO₄^?在主配位壳层中的位置，从而调节了Na⁺的溶剂化结构，并将脱溶剂化能垒降低到20.28 kJ mol^?1。

CRediT作者贡献声明

潘春坚：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资源获取，项目管理，资金筹集，概念构思。谢乃文：撰写 – 原稿，研究，正式分析，数据管理，概念构思。林世哲：研究，正式分析。黄炳杰：项目管理，资金筹集，概念构思。王佳欣：资源获取，研究。李春仪：监督，项目管理，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC 112-2639-E-011-001-ASP、NSTC 113-2639-E-011-001-ASP、NSTC 112-2221-E-992-014、NSTC 113-2221-E-992-005、NSTC 114-2221-E-992-095）的财政支持，以及教育部在高等教育萌芽项目框架内的特色领域研究中心计划下的可持续电化学能源发展（SEED）中心的支持。国家