一种新型的高电压Se-Bi正极材料，适用于液态金属电池，具有稳定的循环性能

《Journal of Energy Storage》：A novel high voltage Se Bi positive material with stable cycling performance for liquid metal battery

液态金属电池因长循环寿命和高倍率性能备受关注，但现有体系放电电压不足。本研究通过合金化策略将Bi引入Se基正极材料，显著提升其电导率并抑制Se在熔盐电解质中的溶解，实现1.65 V和1.20 V双高放电电压平台，循环寿命达100次以上。

　　

余宏|李泽豪|杨耀宗|刘一鹏|谢洪亮|赵海雷

北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083，中国

摘要

由于液态金属电池（LMBs）具有较长的循环寿命和高倍率性能，在大规模储能领域具有广泛的应用前景。然而，现有LMB系统的较低放电电压限制了其实际应用。硒（Se）是一种有前景的高电压正极材料，但纯硒材料在熔盐电解质中的低导电性和高溶解度会恶化其电化学性能，从而严重阻碍其实际应用。在此，我们提出了一种新颖的硒-铋（Se-Bi）合金化策略，有效提高了基于硒的正极的导电性，并显著抑制了硒在电解质中的溶解。结果表明，设计的Se₃₀Bi₇₀正极在约1.65和1.20伏特处呈现两个高放电电压平台，远高于传统的基于铋（Bi）和锑（Sb）的正极，并且在300毫安每平方厘米（300 mA cm^?2）的高电流密度下能够持续100次循环，性能优于纯硒电极。

引言

可再生能源在全球能源结构中发挥着越来越重要的作用，成为向绿色和低碳能源转型的关键力量。然而，许多典型的可再生能源，如太阳能和风能，由于其间歇性和不稳定性，无法直接集成到智能电网中[1]。为了解决这一挑战，已经开发了多种大规模储能技术，以实现高效的能量存储并提高电网的安全性和稳定性[2]、[3]、[4]。其中，液态金属电池（LMBs）因其长循环寿命、低成本、易于扩展和简单的组装过程而受到广泛关注[5]、[6]、[7]。与传统电池不同，LMBs具有全液态结构，由高电负性的正极金属、低电负性的负极金属和用于分隔两电极的熔盐电解质组成[8]。在操作温度下，由于这些组分的不相溶性和密度差异，它们会形成三个不同的液体层。这一特性使得LMBs的组装过程更加简单。此外，金属电极的易回收性以及候选电极材料的丰富天然来源使得LMBs在整个生命周期内的成本效益更高。更重要的是，这种独特的电池架构不仅避免了电极微观结构退化和枝晶形成等问题，从而提高了电池的循环寿命和安全性，还加速了电极反应动力学，使其具有出色的倍率性能，非常适合用于电网频率调节[6]。

为了确保LMB的电动势，通常使用低电负性的碱金属或碱土金属作为电池的负极，例如钠、锂、镁和钙。然而，基于钠的负电极的高溶解度[9]、基于镁的负电极的低放电电压[10]以及基于钙的负电极的高熔点[11]限制了它们的实际应用。锂金属以其高比容量、低熔点和低标准电极电位以及在熔盐中的低溶解度而成为理想的LMB负极材料[12]。尽管具有这些优点，基于锂的LMB系统（如Li||Bi[13]、Li||Bi-Sn[14]、Li||Sb[15]、Li||Sb-Pb[16]和Li||Sb-Bi-Sn[17]）通常表现出较低的放电电压（小于1伏特）。这导致能量密度较低，从而需要更多的能源存储基础设施投资。虽然能量密度不是大规模储能应用的主要目标，但它仍然是考虑整个系统效率和成本效益的关键因素。显然，仅通过优化正极化学成分来显著提高放电电压是一个巨大的挑战。因此，迫切需要探索新型的高电压正极材料，以构建具有高能量密度的LMB系统。

硒（Se）是一种非金属元素，熔点低（221°C）且电负性高（2.55）[18]。它在室温下的锂存储电位为2.1伏特，在500°C时为1.99伏特，理论比容量为678.8毫安时每克（678.8 mAh g^?1），超过了所有目前报道的LMB正极材料[19]、[20]、[21]。此外，硒的密度（4.28克每立方厘米，室温下的玻璃态硒）高于常用的熔盐电解质[8]、[22]、[23]，确保了它在电池系统中的沉降。这些特性使硒成为LMB正极材料的理想候选者。然而，硒的低电子导电性和在熔盐电解质中的高溶解度导致了严重的问题，包括电极反应动力学缓慢、自放电严重和库仑效率低[24]、[25]、[26]，这些因素严重阻碍了硒正极材料在LMB中的实际应用。

在这项研究中，我们通过将硒与金属铋（Bi）合金化，制备了一种稳定的高电压硒基正极，以减轻硒在熔盐电解质中的溶解并提高基于硒的电极的导电性。优化的Li||Se-Bi系统在100毫安每平方厘米（100 mA cm^?2的电流密度下呈现两个高放电电压平台，分别为约1.65和1.2伏特。与仅具有5次循环寿命的Li||Se电池相比，Li||Se₃₀Bi₇₀电池的循环寿命显著提高，在300毫安每平方厘米（300 mA cm^?2的电流密度下能够稳定循环超过100次。

章节摘录

电极和电解质材料的制备

负极和正极分别由纯锂（99.9%，来自Aladdin）、铋（99.99%，来自Trillion Metals）和硒（99.9%，来自Halin Chemical）制备。锂金属被加热至550°C以保持液态，然后吸附到作为负极的电流收集器（镍铁泡沫）上。硒-铋合金正极的制备方法是将所需比例的硒和铋放入石墨坩埚中，然后用机械压力密封。

结果与讨论

为了提高硒材料的导电性并抑制其在熔盐电解质中的溶解，选择铋与硒合金化，形成了一系列硒-铋合金正极材料。同时，为了确保硒正极在LMB操作温度（550°C）下保持液态，根据硒-铋二元相图（图1），设计了组成比为10:90、20:80和30:70的硒-铋合金。

为了研究铋的影响

结论

基于硒-铋二元相图，设计了一种30:70摩尔比的硒-铋正极，用于高电压LMB。引入铋显著提高了硒的导电性并抑制了其在熔盐电解质中的溶解。当作为基于锂的LMB的正极使用时，Se₃₀Bi₇₀在100毫安每平方厘米（100 mA cm^{?2₂Se₂和Li₂Se的形成。}

CRediT作者贡献声明

余宏：撰写——原始草稿、方法学、研究。 李泽豪：方法学、研究。 杨耀宗：研究。 刘一鹏：研究。 谢洪亮：方法学。 赵海雷：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52074023）和国家重点研发计划（项目编号：2024YFB2408300）的财政支持。