原子级隔离的Cuδ+物种介导的C–C偶联反应，实现了光热驱动的CO?氢化生成C?H?

《Journal of Energy Chemistry》：Atomically isolated Cuδ+ species mediated C–C coupling for photothermal CO 2 hydrogenation to C 2H 4

光热CO2氢化中原子态隔离Cu+δ位点与MIL-101(Fe)支撑体协同促进乙烯选择性生产。

　　

李星宇|姜青青|曹玉成|赵周妍|吕康乐|胡俊成|张福祥

教育部催化与能源材料化学重点实验室，中南民族大学，武汉430074，湖北，中国

摘要

太阳能驱动的CO₂转化为C₂H₄是一个根本性的挑战，这主要是由于电子传递能力不足以及C–C偶联的高能量障碍。氧化态Cu^δ+物种的电子缺乏状态已被证明是光/电催化CO₂还原过程中的C–C偶联位点；然而，Cu^δ+是否可以作为光热CO₂氢化反应中生成C₂H₄的可行策略，至今尚未得到系统研究。在本研究中，将原子级分离的Cu^δ+位点引入MIL-101(Fe)载体中，实现了光热CO₂氢化反应中高效的C₂H₄生成。原子级分离的Cu^δ+位点与MIL-101(Fe)载体的协同效应加速了光生载流子的分离和迁移，从而聚集了大量的电子参与CO₂氢化反应。同时，Cu^δ+活性位点可以调节H₂的活化及*CO*中间体的吸附步骤，并降低C–C偶联的能量障碍。这项工作基于普通的铜基催化剂，证明了太阳能驱动的CO₂氢化为C₂H₄的可行性。

引言

太阳能驱动的CO₂转化为高价值烯烃是实现碳中和社会的一种有吸引力的长期方法[1]、[2]。然而，CO₂分子的高热力学稳定性限制了其实际转化效率。通过质子耦合的电子还原过程进行CO₂氢化可以显著降低还原潜力。通过电化学水分解快速生产绿色氢气为可持续的CO₂氢化转化为化学品开辟了新的机会[3]、[4]。特别是，在气固模式下的光热CO₂氢化可以简化反应系统，避免使用牺牲剂，并通过光热能的协同作用加速反应动力学，相比传统的以H₂O为质子源的液固光催化过程[5]、[6]、[7]、[8]。

在光热CO₂氢化领域，人们在催化剂设计和反应工程方面投入了大量努力[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。目前，所获得的产品通常仅限于C₁化合物。由于多电子还原的复杂性、C–C偶联的动力学缓慢以及吸附的*CO*的过度氢化，太阳能驱动的CO₂氢化为C₂H₄仍然是一个根本性挑战。生成C₂H₄需要连续进行12次电子转移，这代表了将电子注入活性位点时所面临的动力学限制[19]、[20]。

铜（Cu）由于其低成本和与反应中间体的最佳结合能，被认为是光/电催化CO₂还原过程中最有吸引力的C–C偶联催化剂之一[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。与金属态相比，氧化态Cu^δ+物种的电子缺乏状态可以视为捕获电子的活性位点，从而抑制C₁中间体的氢化并促进C₁中间体向C₂₊产物的转化[26]。特别是，最近的研究表明，合适的Cu^δ+位点在C₂H₄的形成中起着关键作用，因为它们增强了*CO*中间体的吸附能力[27]、[28]、[29]。然而，调节铜物种（Cu^δ+）的氧化状态是否可以成为光热CO₂氢化系统中生成C₂H₄的可行策略，至今尚未得到系统研究。

此外，研究表明，稳定的低配位Cu^δ+物种由于其不对称的电子分布和适中的自由能，能够实现深度的CO₂还原[30]、[31]、[32]，有利于关键中间体（*CO*/*CHO）的吸附[30]、[31]、[32]。吸附的*CO*物种的丰富性促进了后续的氢化和CH_x物种的偶联[26]、[33]、[34]、[35]。不幸的是，催化系统中的孤立Cu^δ+位点往往会发生原位自还原和聚集。

因此，构建具有稳定Cu^δ+位点和精细调节Cu中心配位环境的高级光热催化剂是非常理想的。得益于金属有机框架（MOFs）可调孔内的受限环境，这为在原子水平上引入稳定的Cu^δ+活性位点提供了理想平台[36]。这种策略不仅解决了活性位点均匀分布和整体稳定性的问题，还显著提高了催化剂的性能[37]。此外，MOF载体中有机配体和开放金属位点的存在可以进一步修改Cu物种的d轨道能量，从而调节关键中间体的吸附强度。具有高结晶度的MOF材料（如MIL-101(Fe)）可以促进光生载流子的转移，从而增加Cu活性位点的电子密度并促进连续的多电子转移路径[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。

在本研究中，通过浸渍和精确还原将原子级分离的Cu^δ+位点引入MIL-101(Fe)，制备了用于光驱动CO₂氢化的Cu@MIL-101(Fe)催化剂。在无外部加热的Xe灯照射下，Cu@MIL-101(Fe)-0.5催化剂的C₂H₄生成速率比原始MIL-101(Fe)提高了4倍。高隔离度的Cu^δ+位点通过HAADF-STEM、同步辐射X射线吸收光谱和原位CO吸附DRIFT光谱得到了确认。理论和实验研究表明，Cu^δ+位点与MIL-101(Fe)的协同效应增强了表面电荷密度，调节了H₂的活化和*CO*中间体的吸附，提供了稳定的C–C偶联位点，从而促进了C₂H₄的生成。

章节片段

Cu@MIL-101(Fe)-x的合成

MIL-101(Fe)是通过传统的溶剂热方法制备的，并进行了一些修改[45]。Cu@MIL-101(Fe)-x的制备采用了一种简便的浸渍方法[46]。通常，将500 mg的MIL-101(Fe)和15.9 mg的Cu(CH₃COO)₂·H₂O悬浮在100 mL的去离子水中，并在超声作用下搅拌8小时。然后，向上述溶液中快速加入不同体积的0.2 M肼水合物（N₂H₄·H₂O）

合成与表征

Cu@MIL-101(Fe)-x（x代表N₂H₄·H₂O/Cu的摩尔比）催化剂的制备是通过将Cu²⁺离子浸渍到MIL-101(Fe)中，然后使用N₂H₄·H₂对Cu²⁺进行还原来完成的（图1a）。所有粉末X射线衍射（PXRD）图谱与原始MIL-101(Fe)的图谱几乎相同，表明引入Cu^δ+物种并未改变原始MIL-101(Fe)的晶体结构。没有明显的Cu或氧化铜的衍射线

结论

总结来说，通过原子级分离的Cu^δ+促进的MIL-101(Fe)催化剂实现了太阳能驱动的一步CO₂氢化为C₂H₄。Cu^δ+位点的引入促进了光生载流子的分离和转移，增加了Cu@MIL-101(Fe)-0.5催化剂上的电子密度，降低了*CH₂中间体形成的能量障碍，并促进了后续的C–C偶联反应。这一策略的成功为定制催化剂提供了有价值的设计方案

CRediT作者贡献声明

李星宇：方法学、研究、数据分析、概念化。姜青青：写作 – 审稿与编辑、研究、资金获取、数据分析、概念化。曹玉成：写作 – 初稿撰写。赵周妍：数据管理。吕康乐：方法学。胡俊成：写作 – 审稿与编辑、监督、项目管理。张福祥：写作 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22272207、21806187、2210608和32271538）以及中南民族大学学术创新团队基金（编号XTZ24016）的支持。