一种从矿物和固体废弃物中制备锂离子电池正极的新集成策略

《Journal of Energy Storage》：A novel integrated strategy for preparing lithium-ion battery cathodes from mineral and solid waste

本研究开发了一种基于聚缩合-沉淀法制备的PDBM@KB纳米复合材料电极，通过KB纳米颗粒均匀分散于PDBM层间界面构建高效Mg2?传输通道，显著提升高倍率（110C）性能及循环寿命（3600次），全电池在1C下实现>74 mAh/g容量和35 kW/kg?1功率密度。

　　

陈超|郝志敏|席彦芳|郭毅|高志杰|李海文

山东航空大学化学工程与材料学院，滨州市，256600，中国

摘要

电网储能系统迫切需要高功率设备来提供微秒级的功率支持，以实现负载跟踪、频率调节和无功功率补偿。水基电池被认为是有前景的候选者，但它们在高电流密度下存在动力学缓慢和功率密度有限的问题。为了解决这个问题，本研究报道了一种通过聚缩合-沉淀法合成的高性能纳米复合材料。该材料的特点是KB纳米颗粒均匀分散在PDBM片层之间（nPDBM@KB），旨在作为高性能水基电池的关键电极材料。nPDBM@KB的这种界面结构构建了Mg²⁺传输通道，有效促进了充放电过程中的离子扩散。因此，nPDBM@KB半电池表现出高倍率性能（约110C）和长循环寿命（3600次循环），以及35 kW kg^?1的高功率密度。更重要的是，使用nPDBM@KB复合材料作为阳极组装的全电池在1C电流下可提供超过74 mAh g^?1的高放电容量。

引言

日益增长的环境意识推动了风能和太阳能等可再生能源的广泛采用。然而，它们的固有变异性、间歇性和波动性加剧了平衡电网供需的挑战。[1],[2],[3],[4] 发展大规模、成本效益高的储能系统对于缓解这些波动和稳定电网至关重要。水基可充电电池（ARBs），如Ni-MH电池、锌离子电池和锌空气电池，由于其高安全性、优越的电化学性能和环保性，被认为是大规模储能的有希望的候选者。[5],[6],[7],[8],[9] 然而，上述先进电池的金属阳极通常会遇到粉碎、析氢腐蚀和枝晶生长等问题。因此，开发具有优异可逆性、快速动力学和稳定金属离子插入/提取能力的阳极材料至关重要。

醌类化合物具有丰富的C、H、O组成的共轭羰基结构，作为ARBs的阳极材料特别有吸引力，其中成本、安全性和可持续性是主要考虑因素。[10],[11],[12],[13],[14] 酮类电极中的储能机制主要涉及羰基与电解质中的载流子离子之间的可逆氧化还原反应。[15],[16],[17] 在放电过程中，羰基被还原为烯醇盐，同时结合阳离子以保持电荷中性，[17] 充电过程中则发生相反的过程。这种机制与许多无机电极中常见的插层储能机制有根本不同，能够实现更快的动力学和更高的容量。[18],[19] 尽管醌类电极具有快速的氧化还原动力学，但其实际性能可能受到缓慢的电荷转移和离子扩散的限制。这对于多价离子（如Zn²⁺、Mg²⁺）的储存尤其如此，因为强烈的静电相互作用会阻碍离子传输。[10],[20],[21],[22],[23],[24] 因此，研究多价离子（如Zn²⁺、Mg²⁺）的配位效应至关重要。此外，提高电子导电性也是改善醌类电极性能的另一个关键途径。虽然醌类通常是绝缘体，但通过与导电材料的复合可以显著提高其电子导电性。[25],[26],[27]

在这里，我们通过聚缩合-沉淀法制备了一种新型的聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基)（简称PDBM）-碳基纳米复合材料，用作高性能水基镁离子电池（AMIBs）的阳极材料。Keqin Black（KB）纳米颗粒均匀分散在PDBM层之间，促进了充放电过程中的Mg²⁺扩散，从而表现出高倍率性能和长循环寿命。半电池采用nPDBM@KB作为阳极，铂电极作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极，1 M Mg(CH₃COO)₂作为电解质。该电池在110C电流下实现了35 kW kg^?1的高功率密度，在4C电流下具有3600次的长循环寿命，优于许多基于传统阳极材料的AMIBs。

材料

醋酸镁（Mg(CH₃COO)₂（AR，≥85.0%）、2,5-二羟基-1,4-苯醌（DHBQ）、甲醛溶液（CH₂O）和浓缩聚四氟乙烯分散液（PTFE，60.0 wt%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。无水乙醇（AR，≥99.7%）购自天津恒星化学试剂制造有限公司。冰醋酸（AR，≥99.5%）购自天津天利化学试剂有限公司。钛网（60目）、活性炭（AC）

结果与讨论

nPDBM@KB复合材料是通过聚缩合-沉淀法合成的（见图1）。首先，将前驱体DHBQ溶解在冰醋酸中，然后逐渐加入KB并搅拌该溶液。接着，将甲醛缓慢滴入上述均匀分散的混合物中以引发聚缩合，生成沉淀物。沉淀物经过洗涤、干燥后最终形成nPDBM@KB复合材料。如图2a所示，DHBQ和KB

结论

总之，我们通过聚缩合-沉淀法成功合成了nPDBM@KB复合材料，其中KB纳米颗粒分散在PDBM层之间。这种PDBM@KB复合材料的界面结构构建了高效的Mg²⁺传输通道，显著促进了充放电过程中的离子扩散。更重要的是，nPDBM@KB复合材料表现出优异的倍率性能和长循环寿命。nPDBM@KB半电池实现了高功率密度

CRediT作者贡献声明

陈超：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。郝志敏：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，监督，项目管理，方法论，研究。席彦芳：验证，软件，形式分析，数据管理。郭毅：验证，软件，研究，数据管理。高志杰：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山东省地方科技发展专项资金（编号：YDZX2025095）、山东省自然科学基金（编号：ZR2025QC1196）、滨州市新兴之星计划（编号：QMX2024001）、济宁市重点研发计划（编号：2024ZDZP019）以及山东航空大学研究基金（编号：2022Y15）的支持。