通过晶格锂预掺杂实现氧空位工程，从而提高高熵尖晶石负极中的锂离子扩散性能和循环稳定性

《Journal of Energy Storage》：Oxygen vacancy engineering via lattice lithium pre-doping enhanced Li-ion diffusion and cycling stability in high-entropy spinel anodes

本工作提出晶格锂预掺杂策略调控高熵氧化物（HEO）缺陷化学，制备Li-HEO负极材料。通过优化过渡金属氧化态（Cu2?/??、Mn2?/??等）与氧空位浓度协同作用，显著提升锂离子扩散动力学（Li?扩散系数提高近2倍）和电荷转移效率。实验表明Li-HEO在2 A·g?1下循环600次容量保持率超90%，比未掺杂HEO提升近10倍，其结构稳定性源于晶格畸变诱导的纳米晶界重构和固相转变缓冲机制。

　　

孔立|杨翔|罗冰|刘新聪|陈谢航|向勇

能源分配与集成前沿中心，天府江西实验室，中国四川省成都市简阳市福田街道霍聚大道，邮编641419

摘要

尖晶石高熵氧化物（HEO）由于其含有多种金属离子和内在的氧空位，作为锂离子电池负极材料展现出巨大潜力。然而，其实际应用仍受到导电性差和循环稳定性不足的限制。本文提出了一种晶格锂预掺杂策略，以调节缺陷化学性质并提升电化学性能。新型材料[Li_0.1(CrMnFeCoCu)_0.9]₃O₄（Li-HEO）是通过将Li⁺引入尖晶石结构中制备得到的。低价态Li⁺的掺杂提高了过渡金属的氧化态，并产生了额外的氧空位，从而协同改善了电荷传输和Li⁺的扩散动力学。此外，Li⁺掺杂还诱导了晶格畸变，并在循环过程中促进了晶粒细化和非晶相的形成，有效缓冲了体积变化，增强了结构完整性。结果，在2 A·g^?1的电流下经过600次循环后，Li-HEO的可逆容量达到了516.1 mAh·g^?1——几乎是未掺杂HEO的10倍。这项工作展示了一种有效的缺陷工程方法，用于优化高熵氧化物负极，为高性能锂离子电池的先进电极设计提供了可行的途径。

引言

随着信息和智能技术的快速发展，以及全球对碳达峰和碳中和的推动，锂离子电池（LIBs）对更高能量密度、更好安全性和更长循环寿命的需求日益增长[[1], [2], [3]]。实现下一代高性能LIBs在很大程度上依赖于具有高能量和结构稳定性的先进电极和电解质材料的发展[[4], [5], [6]]。传统的负极材料如锂金属[7]和石墨[8]在低沉积/提取电位（分别为0 V和约0.1 V vs. Li⁺/Li）下工作。尽管锂金属具有较高的理论容量，但其高反应性会导致枝晶形成；而石墨在快速充电或低温条件下锂沉积速度慢，存在安全隐患[9,10]。基于硅的材料虽然具有较高的理论容量，但在锂化过程中会发生约300%的体积膨胀和不可逆的相变，严重限制了循环寿命[11]。与此同时，尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂虽然结构稳定性优异，但比容量较低（约175 mAh·g^?1 at 0.1C）且工作电压相对较高（约1.55 V vs. Li⁺/Li），无法满足≥400 Wh·kg^?1的能量密度要求[12]。因此，探索同时具有高比容量和优异结构稳定性的新型负极材料对于突破现有瓶颈、实现下一代高性能锂离子电池至关重要。

最近，高熵氧化物（HEO）因其成分可调性、结构稳定性增强、电化学可逆性和扩散动力学优越而受到关注[[13], [14], [15], [16]]。Sarkar在2019年首次报道了一种岩盐型（Co_0.2Cu_0.2Mg_0.2Ni_0.2Zn_0.2)O负极，该负极在充放电过程中表现出优异的循环稳定性和结构保持性[17]。此外，HEO的独特性质，如多价阳离子的协同作用、阳离子无序引起的晶格畸变以及缓慢的扩散效应，有助于缓解转换氧化物负极常见的较大体积变化[18,19]。多种阳离子的无序排列和晶格畸变产生的大量氧空位（O_v）不仅提供了额外的Li⁺储存位点，还提高了电子和离子导电性[20]，从而提升了倍率性能。与岩盐型HEO相比，尖晶石型HEO因其三维Li⁺传输通道、双位插层（八面体/四面体）和更高的理论容量而更具吸引力[21,22]。然而，尖晶石结构HEO仍面临初始库仑效率低、内在导电性差和倍率性能不足等问题[23]。最近，一系列优化策略被开发出来以提高HEO的电化学性能，如活性/非活性元素掺杂[24]、缺陷/氧空位工程[25]、晶格应变工程[26,27]、纳米结构设计[28]、功能材料复合[29]、相界构建[30]等。研究表明，引入低价态多价阳离子（如Li⁺、Na⁺）可以有效诱导氧空位的产生并调节电化学性质[31,32]。例如，Lokcu等人合成了不同Li含量的(MgCoNiZn)???Li?O系列材料，发现Li含量越高，产生的氧空位越多，倍率和循环性能越好[33]。Zhao等人发现Ni掺杂增加了(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)₃O₄中的氧空位浓度，增加了额外的锂离子储存位点，并加速了电子导电性和锂离子迁移[34]。Duan等人发现七元金属组成的单相尖晶石结构高熵氧化物(FeCoNiCrMnZnLi)₃O₄具有优异的循环稳定性和倍率性能，这归因于熵主导的相稳定效应和Li⁺掺杂引入的大量氧空位[35]。上述研究表明，氧空位作为一种关键的结构缺陷，在调节电子结构、促进Li⁺迁移和稳定晶体框架方面起着关键作用[[36], [37], [38]]。然而，关于晶格锂预掺杂如何协同调节尖晶石HEO中过渡金属的氧化态、氧空位浓度以及长期结构演变的研究仍不充分。因此，阐明预嵌入Li⁺调节结构和控制尖晶石HEO负极电化学行为的机制至关重要。

本文重点研究了晶格锂预掺杂策略在尖晶石HEO中的应用，以调节其结构和电化学性能。通过溶液燃烧法制备了掺锂的高熵氧化物[Li_0.1(CrMnFeCoCu)_0.9]₃O₄（Li-HEO）及其未掺杂对应物（HEO）。Li⁺的掺入通过电荷补偿提高了过渡金属（TM）的氧化态，并引入了大量氧空位，从而改善了反应动力学和Li⁺的扩散。结果，Li-HEO在2 A·g^?1电流下经过600次循环后表现出高达1235.3 mAh·g^{?1+扩散系数约为未掺杂HEO的两倍。原位粉末X射线衍射（PXRD）进一步揭示了锂化/脱锂过程中的相变，阐明了锂储存机制。本研究为改进尖晶石型HEO负极提供了可行的方法，并为其在高性能锂离子电池中的实际应用奠定了基础。}

结果与讨论

锂掺杂的高熵氧化物[Li_0.1(CrMnFeCoCu)_0.9]₃O₄（Li-HEO）和未掺杂的对应物(CrMnFeCoCu)₃O₄（HEO）是通过溶液燃烧法制备后经过煅烧过程得到的（方案1）。选择具有相似离子半径和多价特性的金属阳离子（Cr, Mn, Fe, Co, Cu）以确保形成稳定的固溶体结构，并提供丰富的电化学活性位点。

结论

总结来说，通过溶液燃烧法成功制备了一种晶格锂掺杂的纳米单相尖晶石高熵氧化物负极材料[Li_0.1(CrMnFeCoCu)_0.9]₃O₄（Li-HEO）。XPS分析证实，晶格Li的掺入促进了过渡金属（Cu, Mn, Fe, Co, Cr）的氧化，增加了氧空位浓度，并增强了电荷补偿作用。得益于这些效应，Li-HEO表现出更高的赝电容贡献、更低的带隙和改善的性能。

CRediT作者贡献声明

孔立：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学研究，数据分析，概念构思。杨翔：方法学研究，数据分析，概念构思。罗冰：数据可视化，数据管理。刘新聪：撰写 – 审稿与编辑，资源协调。陈谢航：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资源协调，项目管理，资金获取，概念构思。向勇：项目监督，资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了四川省重大科技专项（项目编号：2024ZDZX0032）、龙泉驿新经济与科技计划（项目编号：2024LQRD0012）以及天府江西实验室（项目编号：TFJX-ZD-2024-004）的财政支持。