具有非晶/晶体结构的多孔尖晶石氧化物网络,以及CoFe?O?/Fe?O?双异质结构,用于高性能锂离子电池负极

《Journal of Energy Storage》:Porous spinel oxide networks with amorphous/crystalline and CoFe 2O 4/Fe 3O 4 dual-heterostructures for high-performance lithium-ion battery anodes

【字体: 时间:2026年02月20日 来源:Journal of Energy Storage 9.8

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  该研究通过简易退火策略制备了具有双重网络(纳米片网络与纳米孔隙配位网络)和双异质结构(非晶/晶态异质、CoFe2O4/Fe3O4异质)的尖晶石氧化物FeCoO-25,显著提升了锂离子电池阳极的循环稳定性和离子传输效率,100次循环后容量保持率1071.78mAh/g,1000次高倍率循环后仍达535.56mAh/g,全电池性能验证其应用潜力,为高能效储能材料设计提供新策略。

  
田一禾|罗长|杜世全|秦春玲|王志峰
“一带一路倡议”先进材料国际联合研究中心,河北工业大学材料科学与工程学院,天津,300401,中国

摘要

过渡金属氧化物(TMOs)由于其高理论容量而成为锂离子电池(LIBs)的有前途的阳极材料,但它们受到低电导率、充放电过程中严重的体积膨胀以及较差的循环稳定性的限制。本文开发了一种简便的合金化策略,用于制备低结晶度的多孔(纳米片网络和纳米孔状骨架网络)尖晶石氧化物(FeCoO-25)双网络,并结合非晶/晶体结构以及CoFe2O4/Fe3O4双异质结构,从而协同减轻体积膨胀并加速电子/离子传输。电化学测试表明,FeCoO-25在200 mA g?1的电流密度下经过100次循环后,可提供1071.78 mAh g?1?1?14||FeCoO-25器件在0.2C的电流密度下经过100次循环后,可提供101.62 mAh g?1

引言

在过去的几十年中,由于电池的便携性和良好的存储能力,它们引起了广泛关注[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。由于高能量密度、长循环寿命和低自放电率,锂离子电池主要应用于便携设备、电动汽车和可再生能源系统[[7], [8], [9], [10], [11]]。最近,随着对更高能量密度和快速充电需求的增加,传统石墨阳极的理论容量限制变得突出[[12], [13], [14], [15]],这促使人们开发性能更好的替代阳极材料[[16], [17], [18]]。
作为一种尖晶石氧化物,CoFe2O4近年来受到了研究人员的广泛关注,因为它成本低廉、资源丰富且安全性好。然而,它在充放电循环过程中存在严重的容量损失和较差的倍率性能。主要原因包括Li+插入/提取时的强烈体积膨胀(晶体结构崩溃)以及其他由于其固有的低电导率引起的问题[[19], [20], [21]]。考虑到这些问题,人们采用了多种策略。例如,Dai等人合成了Ti3C2Tx和CoFe2O4复合材料,在20 A g?1?12O4与含铁氧化物复合制备了CoFe2O4/FeO/Fe三元复合纳米球,并记录了在0.1 A g?1?1+扩散路径[24],而非晶纳米结构由于其众多的活性位点而具有极低的电荷转移障碍[25]。因此,CoFe2O4的Li+动力学性能并未得到根本改善,这成为其在LIBs中实际应用的关键障碍。
由于单晶或非晶材料的性能限制,过去十年中关于非晶/晶体异质结构纳米材料的研究发展迅速[26]。这些材料的最显著特点是,非晶区域确保了高密度的活性位点和多维的离子扩散路径,增强了反应动力学[27,28],而晶体部分则保持了高电导率和高效的电荷传输。非晶/晶体相之间的协同作用为开发具有优异性能的功能性材料开辟了有希望的途径[29,30]。这一设计原理已在从锂硫电池到超级电容器甚至锌离子电池的各种电化学应用中得到验证[28]。不幸的是,迄今为止,尚未对这种异质结构中锂存储动力学的增强效果或它们在LIBs中作为TMO阳极的作用机制进行详细研究,否则将无法更好地利用这些材料的潜力。由于结晶度是控制金属氧化物电化学行为的主要因素之一,因此需要建立结晶度与电化学性质之间的详细结构-活性关系。
在这项研究中,我们通过一步合金化策略设计并合成了一种新型阳极材料,该材料具有CoFe2O4/Fe3O4和非晶/晶体双异质结构。双网络多孔配置中的尖晶石氧化物以及低结晶度可以缓解快速Li+插入/提取过程中的结构应力,保持其结构,提供缩短的Li+扩散路径,并降低离子传输阻力。特殊的异质结构优化了电子结构,具有众多的电子传输路径、优异的结构稳定性和高电导率,从而促进了锂化存储性能的协同提升。结果,LiFePO4||FeCoO-25全电池表现出良好的电化学性能,证明了其巨大的应用潜力。这项工作为设计具有双异质结构的高性能LIB阳极材料提供了关键见解,并为先进能量存储系统提供了有希望的方法。

材料制备

图1展示了制备活性阳极材料的工艺流程,包括电弧熔炼、熔融纺丝和合金化。首先,按7.5:2.5:90的原子比例称量高纯度的Fe、Co和Al锭(99.99 wt%)。将混合物装入真空电弧熔炼炉中熔化,形成均匀的Fe7.5Co2.5Al90金属锭。随后,将金属锭切成约1.5克的小块,然后放入单辊

结果与讨论

图2详细展示了三个样品的微观结构特征。图2a和b显示了FeCoO-25样品的SEM图像,揭示了其由相互连接的纳米片网络和纳米孔状骨架网络组成的独特双网络结构。纳米片均匀分布并嵌入纳米孔状骨架中,形成宏观孔隙,从而减轻充放电循环过程中的体积膨胀并促进电解液的渗透[31]

结论

在这项研究中,使用简单的合金化技术制备了一种具有双网络和双异质结构的新型尖晶石氧化物。当作为LIBs的阳极使用时,该材料表现出良好的电化学性能。经过100次循环后,在200 mA g?1?1?1?1

CRediT作者贡献声明

田一禾:撰写——原始草稿,可视化,研究,正式分析,概念化。罗长:撰写——原始草稿,验证,研究,正式分析。杜世全:验证,研究。秦春玲:监督,资源提供,概念化。王志峰:撰写——审稿与编辑,监督,项目管理,方法论,资金获取,概念化。

作者声明

本工作是原创的,未在其他地方考虑发表,并已获得所有作者的同意。如果被接受,该文章不得以相同的形式在英语或其他任何语言中发表,包括电子形式,未经版权持有者的同意。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国天津市科学技术计划24YDTPJC00140)和中国河北省自然科学基金E2023202253)的财政支持。
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