探索二维C4BN联苯的可逆氢存储性能：基于第一性原理计算的见解

《Journal of Energy Storage》：Exploring the reversible hydrogen storage of 2D C 4BN biphenylene: Insights from first-principles calculation

C4BN二苯烯通过第一性原理和分子动力学模拟显示优异热稳定性、电子性能及高可逆氢存储容量（9.63 wt%），其物理吸附机制由电荷分布和氢分子相互作用主导。

　　

王群|郭继元|谭向翔|陶凤杰|穆尼尔·阿夫塔布|舒华兵

江苏科技大学理学院，镇江，212100，中国

摘要

开发轻质且高效的氢储存材料对于实现氢能的大规模利用和显著减少全球碳排放至关重要。在本研究中，我们采用第一性原理计算和从头算分子动力学模拟方法，研究了原始C₄BN联苯的结构、热稳定性、电子性质以及可逆的氢储存机制。研究发现，C₄BN联苯具有优异的热力学稳定性、显著的电子性质以及高体积氢储存能力。通过吸附能分析、投影态密度和Hirshfeld电荷分布计算，阐明了H₂与C₄BN联苯基底之间的相互作用机制。此外，半经验计算结合热力学分析证实，在实际吸附和解吸条件下，C₄BN联苯系统的可逆氢储存能力高达9.63 wt%。这些结果表明，C₄BN联苯作为一种新型、高效且轻质的材料，是氢储存应用的有希望的候选者。

引言

全球能源消耗的很大一部分仍然依赖于不可再生资源，导致二氧化碳排放不断增加，对环境产生严重影响。为此，减少碳排放和实现碳峰值已成为全球共识[1]、[2]、[3]。氢能作为一种可持续的替代能源，具有丰富的可用性，具有两个关键优势：首先，其燃烧产物仅为水和热量，比传统化石燃料更加环保[4]；其次，氢气的能量密度极高，燃烧热值是汽油的三倍，这使得氢燃料电池能够提供高功率输出和长久的性能[5]。然而，氢气的极低密度及其高度易燃性[6]，给安全、高效的储存和运输带来了重大挑战。这些技术障碍仍然是阻碍氢能系统广泛应用的关键瓶颈。

目前，已经建立了三种主要的氢储存策略：低温液态储存、高压气态储存和固态氢储存[7]、[8]。尽管低温液化储存方法可以获得较高的氢储存密度，但液化成本非常高。同样，高压气态储存虽然技术上简单，但由于氢气泄漏和脆化的风险[1]、[2]，存在安全隐患。相比之下，固态氢储存在安全性和潜在储存容量方面具有显著优势。类似于锂离子电池中的电极材料，固态氢储存材料必须能够反复吸附和释放氢气，确保良好的循环性能和可逆的氢储存效果[9]。固态氢储存大致分为两类：基于化学吸附的机制和基于物理吸附的机制[10]、[11]、[12]。化学吸附方法涉及强化学键以及复杂的氢化和脱氢反应，这些过程在动力学和热力学上存在挑战，阻碍了其实际应用[1]、[2]、[13]。相比之下，基于物理吸附的方法依靠弱范德华相互作用，可以实现快速的吸附/解吸动力学、长循环寿命和较低的运营成本[14]、[15]、[16]、[17]，因此被广泛认为是实际氢利用的有希望的途径，也是传统氢储存方法的有力替代方案[2]。然而，大多数物理吸附材料仍处于研究和开发阶段，面临诸如重量/体积容量不足、常温条件下的吸附动力学缓慢、解吸能量障碍高以及材料合成成本高等关键限制[18]。

在选择适合物理吸附的氢储存材料时，通常应用两个广泛接受的标准：首先，为了确保最佳的储存效率和可逆性，理想的氢吸附能量和连续吸附能量应介于0.1–0.4 eV之间[16]、[19]；其次，对于轻型燃料电池车辆的车载应用，美国能源部（DOE）要求最低重量容量为6.5 wt%，操作和运输温度在233至358 K之间[20]、[21]。近年来，基于硼、碳和氮的二维材料（如Penta-BN₂ [16]、h-BN [22]、[23]、[24]、B₂N [25]、B₄N [26]、B₂N₂ [5]、[27]、g-C₃N₅ [28]、C₄N [29]和C₂N [30]）显示出良好的氢储存能力。值得注意的是，Sreejani Karmakar等人研究的2D BC₆N在未经金属改性的情况下，实现了高达11.11 wt%的氢储存能力，平均吸附能量为0.14 eV [31]。这种性能的提升源于B、C和N原子之间的电负性差异，这些差异诱导了表面电荷重分布，增强了与H₂分子的极化驱动相互作用。

在材料合成和表征方面，非六方碳同素异形体最近引起了相当大的关注[32]。该领域的一个有趣成果是实验实现了平面碳联苯网络，该网络将四元、六元和八元环独特地整合到一个周期性晶格中[33]、[34]。这种结构表现出有趣的物理性质，包括内在的金属性、异常的热传输能力和潜在的拓扑超导性[35]、[36]。

除了基本研究价值外，基于联苯的框架在氢储存方面也显示出巨大潜力。例如，Li修饰的硼磷化物（β-BP）联苯和Li修饰的硼磷化物石墨烯（g-BP）分别实现了9.05 wt%和6.99 wt%的重量氢储存能力[37]。此外，Li和Na修饰的缺陷碳同素异形体联苯（BPL）在接近室温及常压条件下实现了6.76 wt%和6.66 wt%的氢储存能力[38]。这些结果强调了基于联苯的架构作为高性能可逆氢储存平台的多功能性。

最近，吕芳等人提出了一种p型掺杂策略来设计新型的2D C_x(BN)_1-x联苯结构，即平面C₄BN联苯[39]。后续研究表明，C₄BN联苯表现出强烈的非谐性和复杂的四声子色散。与其他联苯网络相比，它含有更高比例的C-C共价键，这增强了结构对称性，使其空间群从Pm变为Pmm2。这种增加的共价键不仅从能量上稳定了系统，还显著提高了其结构稳定性。从头算分子动力学（AIMD）模拟证实，即使在高达1600 K的温度下，其结构也保持完整，从而证明了其优异的热稳定性。此外，C₄BN联苯还表现出优异的热传输和热电性能[39]。尽管具有这些优势特性，其氢储存潜力至今尚未得到探索。

受上述材料的启发，本研究采用第一性原理计算方法研究了2D平面C₄BN联苯的可逆氢储存机制。工作首先构建了C₄BN联苯的结构，然后验证了其结构、电子和热稳定性。接下来，系统研究了H₂在原始C₄BN联苯上的吸附行为。通过评估平均吸附能量和连续吸附能量等关键指标，确定了C₄BN联苯能够吸附的H₂分子的最大容量。随后计算了H₂分子吸附后的重量密度和解吸温度。最后，使用半经验方法预测了C₄BN联苯系统在实际操作条件下的可逆氢储存性能。

计算细节

本研究采用密度泛函理论（DFT）框架下的SIESTA代码进行第一性原理计算[40]。采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换相关泛函和广义梯度近似（GGA），并通过Grimme的色散校正方案考虑了范德华力（vdW）相互作用[42]、[43]。使用了双ζ极化（DZP）基组以及保范数赝势（NCP）

C₄BN联苯的结构性质

在探讨C₄BN联苯的性质之前，首先构建并优化了其原子结构。图1(a)展示了1 × 2 × 1超胞的C₄BN联苯优化结构，其中橙色虚线勾勒出了单元格的边界。该结构由四元、六元和八元环组成，呈平面对称配置。每个单元格包含八个C原子、两个B原子和两个N原子。为了保持平面性，C原子与框架之间的

结论

总之，本研究利用第一性原理计算系统研究了原始C₄BN联苯的结构性质和氢储存性能。结果表明，C₄BN联苯具有优异的电子结构和热力学稳定性。Hirshfeld净原子分布和PDOS分析均证实了H₂与C₄BN联苯基底之间的相互作用。氢吸附是在1 × 2 × 1超胞上进行的

CRediT作者贡献声明

王群：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、软件、资源、项目管理、方法论、研究、资金获取、形式分析、数据管理、概念化。郭继元：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、软件、项目管理、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。谭向翔：软件

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（11304128）和中国博士后科学基金（2016 M601689）的支持。