单体二苯胺碘化物改性的钙钛矿-V 5S 8纳米花结构用于光充放电电池中由空穴驱动的锌离子存储

《Journal of Energy Storage》：Monolithic diphenylammonium iodide modified perovskite-V 5S 8 nanoflowers coupling for hole-driven Zn-ion storage in a photo-rechargeable battery

本研究开发了一种单体光可充电Zn离子电池（PR-ZIB），集成V5S8纳米花Zn离子电池与DPAI修饰的Cs0.1FA0.9PbI3 perovskite太阳能电池。该电池在光照下12分钟充电至0.9V，容量135mAh/g，能量密度94.5Wh/kg，功率密度21W/kg，整体效率4.2%。系统揭示了光生电子、空穴及Zn2+离子的作用机制，强调空穴在光电池中的关键作用。

　　

Babneet Kaur|Partha Ghosal|Melepurath Deepa

印度海得拉巴印度理工学院化学系，Kandi，502284，Sangareddy，特伦甘纳邦，印度

摘要

本文介绍了一种单片式光充锌离子电池（PR-ZIB），该电池结合了基于V₅S₈纳米花的ZIB与二苯胺碘化物（DPAI）改性的钙钛矿（PSK）太阳能电池。在30 mA g^?1的电流密度下，ZIB的容量为204 mAh g^?1，这一性能归因于费米能级处较高的态密度，并且表现出无枝晶的循环稳定性，在100次循环后容量保持率为88%。同时，Cs_0.1FA_0.9PbI₃-DPAI电池的效率达到了8.6%，相比不使用DPAI的配置提高了约30%。这种电池采用了一种简化的、耐空气的结构，其中基于碳的空穴传输层同时充当了顶部接触电极。通过无缝的欧姆接触界面进行集成后，光生空穴可以直接注入电池负极，使得PR-ZIB在光照下12分钟内可充电至0.9 V。在30 mA g^{?1?1，比能量和功率分别为94.5 Wh kg?1和21 W kg?1，整体转换和存储效率为4.2%。本研究揭示了在暗态、光照态、偏压态和无偏压态下光生电子、空穴和Zn2+离子的迁移机制，特别关注了光电池中常被忽视的空穴行为，为提高光辅助离子存储提供了关键见解。}

引言

为了满足不断增长的全球能源需求并减少碳排放，研究人员迫切需要开发可持续技术，从而催生了光充电池（PRBs）等先进解决方案，这些设备结合了太阳能收集和高效能量存储功能。PRBs主要分为三种类型，每种类型都具有独特的结构和功能优势。在四电极配置（类型a）中，传统电池与太阳能电池外部连接，可以通过堆叠多个光伏单元来提高工作电压并充分利用电池的潜力窗口[1]、[2]、[3]、[4]。然而，这种配置需要复杂的线路和电路，可能导致能量损失并限制便携性。三电极（类型b）配置通过共享电极将太阳能电池和电池集成在一起，从而实现更紧凑的设计[5]、[6]、[7]、[8]。虽然这种单片式结构减少了传输损失并提高了能量转换效率，但通常受到太阳能电池开路电压的限制（通常约为1–1.2 V）。尽管集成设备类似于两个组件的串联连接（如多项报告所述），但单单元结构具有显著优势，包括高比能量、高比功率、更好的安全性和更高的整体效率。相比之下，两电极系统（类型c）通过使用多功能电极（通常是同时捕获光并储存电荷的光阴极）实现了最高程度的集成[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。这种设计简化了制造过程并降低了成本，但面临电压输出有限以及难以协调光活性材料和存储材料能量水平的挑战。此外，存储组件可能会阻碍光吸收，进一步影响性能。

尽管存在这些挑战，类型（c）系统仍显示出潜力。例如，Volder等人开发了一种使用还原氧化石墨烯/聚3-己基噻吩/V₂O₅光阴极和锂箔的装置，在200 mA g^{?1?1?1₂的光阴极与Zn箔的组合，在100 mA g?1?1?1 [15]。类型（a）系统虽然提供更高的工作电压，但由于依赖独立的太阳能和存储单元而体积较大。例如，Bi等人展示了一种与PSK太阳能电池集成的柔性Zn–MnO₂微电池，在22°C下充电至1.6 V，体积容量为212.4 mAh cm?3}

类型（b）PRBs在集成性和性能之间达到了最佳平衡。这种架构结合了类型（c）的紧凑性和类型（a）的优异能量转换效率，同时避免了外部线路的缺点[5]、[6]、[7]、[8]。在各种PRB配置中，类型（b）被认为是最具前景的，它在集成性和性能之间实现了最佳平衡。其共用电极设计消除了连接独立设备所带来的高成本和欧姆损耗，同时避免了类型（c）两电极配置中的效率折中。这种架构通过将液态电解质（对电池性能至关重要）与对湿气敏感的钙钛矿层空间分离，实现了高转换效率。一个关键挑战是获得足够的电压窗口；需要堆叠多个太阳能电池才能达到更高的电压。ZIB通常在0.2至1.9 V（非水性）和0.2–1.5 V（水性）范围内工作。在本研究中，使用非水性电解质和单个钙钛矿电池，我们实现了0.2–0.9 V的电压窗口。

最近的研究强调了这些电池在快速充电、高功率密度和整体效率方面的潜力[6]、[17]、[18]、[19]。一种锂硫电池使用共享的碳电极，在30分钟的光照充电后实现了762.4 mAh g^{?1₂集成阴极的Zn–碘化物电池，在0.01 mA cm?2?1₃钙钛矿（PSK）层和Co₂P–CoP–NiCoO₂阴极，在32 A g?1?1?1?1+和Zn2+能够插层，从而实现了更高的放电容量，但代价是稳定性降低和枝晶形成。值得注意的是，它们的光充电范围仅为0.5 V（1.4–1.9 V），而我们的系统使用非水性电解质和单个钙钛矿电池实现了更宽的0.7 V窗口（0.2–0.9 V）。此外，柔性Zn–空气和水性Zn–离子电池在连续光照下展示了超过100小时的稳定循环性能[2]。}

在本研究中，选择V₅S₈作为能量存储材料，而不是其他流行的钒硫属化合物（如VS₂和VS₄），是因为它具有独特的NiAs型隧道状晶体结构，而后者具有层状结构[22]。层状材料在反复的离子插层和脱层过程中常常会发生结构塌陷，从而影响长期稳定性。相比之下，V₅S₈具有有序的钒空位，插层的V³⁺原子占据了VS₂单层之间0.25的位点。这些V³⁺物种与V⁴⁺阳离子强烈相互作用，使得沿c轴的金属导电成为可能。这种三维框架不仅支持快速的离子传输，还增强了充放电循环的可逆性，从而实现了高倍率的能量存储性能。其固有的金属特性进一步促进了电子的快速移动，提高了响应速率[22]、[23]。

在将ZIB和PSK太阳能电池集成到单片式PR-ZIB之前，分别对其性能进行了全面评估。ZIB的负极使用了V₅S₈纳米花（NFs）和稻壳衍生活性炭（AC）的复合材料，正极使用了Zn粉末/AC复合材料，电解质使用了非水性Zn三氟酸盐溶液。与其他ZIB的比较总结在表S1中[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。PSK太阳能电池的电子传输层（ETL）涂有FTO和TiO₂，随后是涂有DPAI改性的Cs_0.1FA_0.9PbI₃钙钛矿作为光吸收层，碳涂层同时充当了空穴传输层（HTL）和顶部接触电极。其他最近的报告列在表S2中[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。对于单片集成，碳层通过碳带直接与涂有V₅S₈ NFs/AC复合材料的不锈钢（SS）接触，建立了欧姆接触，使得光生电荷载流子能够直接从太阳能电池注入ZIB。由于钙钛矿对溶剂的敏感性，碳膏不适合作为电流收集器。在液态电解质存在的情况下，溶剂可能会渗透到碳膏中，导致CsFAPbI₃从α相转变为δ相。为了防止这种情况，需要较厚的碳层，但这会降低太阳能电池的效率。涂有Zn/AC的SS与阴极之间通过浸有Zn²⁺电解质的玻璃纤维膜隔开，形成了紧凑的、无导线的、可空气处理的单片电池结构。我们将这种结构归类为三电极配置，类似于Gurung等人的其他PSC–LIB集成[37]、[38]、[39]。

这种单片式光充锌离子电池（PR-ZIB）独特地将DPAI改性的Cs_0.1FA_0.9PbI₃钙钛矿太阳能电池与V₅S₈纳米花/活性炭负极和Zn/AC正极集成在一起，形成了紧凑的无导线架构。通过碳带的直接欧姆接触确保了光生电荷载流子高效注入电池，克服了碳膏的局限性，并在液态电解质下实现了稳定运行。这种设计不仅消除了太阳能电池和电池材料之间严格的能量水平对齐需求，还允许独立优化每个组件，从而实现了高转换效率和存储效率。重要的是，该系统展示了无枝晶的循环性能、优异的光辅助离子存储效果，并清晰阐明了光生空穴在提高放电容量中的作用，这是以往研究中经常被忽视的方面。这些特性共同构成了一个可扩展、稳定且高性能的光充电池平台，推动了钙钛矿光伏与非水性锌离子电池的集成。

材料

氨钒酸盐（NH₄VO₃）、硫乙酰胺（C₂H₅NS）、乙二醇（C₂H₆O₂）、稻壳、氢氧化钠（NaOH）、锌三氟酸盐（Zn(OTf)₂、γ-丁内酯（γ-BL）、炭黑（CB）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、甲酰胺醋酸盐（FA(OAc)）、甲醇、氢碘化物（HI）、碘化铯（CsI）、碘化铅（PbI₂）、二甲基亚砜（DMF）、二甲基磺氧化物（DMSO）、氯苯、石墨、乙基纤维素、萜品醇、二苯胺、锌粉、盐酸（HCl）、钛

ZIB材料（V₅S₈ NFs和AC）的晶体结构

图1a-c展示了V₅S₈ NFs、来自稻壳的AC以及V₅S₈ NFs/AC复合材料的XRD图谱。图1a显示了V₅S₈的单斜晶系的多个衍射峰，分别对应于（101）、（110）、（?211）、（?121）、（?103）、（220）、（222）、（123）、（321）、（040）、（?323）、（134）和（404）平面，空间群为C2/m。这些反射与JCPDS数据相符

结论

在分别评估了各个组件后，成功制造了一种单片式光充设备，该设备结合了非水性ZIB、V₅S₈ NFs/AC//Zn/AC架构和PSK太阳能电池。这种紧凑的架构能够在单一平台上同时实现太阳能转换和电化学存储。独立的ZIB在30 mA g^?1?1

CRediT作者贡献声明

Babneet Kaur：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、方法论、研究、数据管理、概念构思。Partha Ghosal：研究。Melepurath Deepa：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢以下项目的财政支持：“DST-Materials MAP”，项目编号：DST/TMD/IC-MAP/2K20/03（C），由印度科学技术部下属的技术任务部门（能源、水及其他领域）和PMRF计划资助。