基于萘酰亚胺的共轭聚合物正极材料，含有硝基氧自由基取代基，用于有机锂离子电池

《Journal of Energy Storage》：Naphthalimide-based conjugated polymer cathode materials with nitroxide radical substituents for organic lithium-ion battery

通过引入高氧化还原电势的TEMPO基团和导电的naphthalimide-thiophene或naphthalimide-dithiophene主链，成功合成了具有3.12 V和3.20 V高放电电压的PNIT-Th和PNIT-DTh聚合物阴极材料，其比容量达222.2 mAh g?1和240.5 mAh g?1，循环性能优异。

　　

陈亮|张天翼|李伟民|周光英|侯琼|罗翠莲|王玉海|史光|曾荣华

华南师范大学化学学院，广州，510631，中国

摘要

为了获得具有高放电电压的萘酰亚胺基聚合物正极材料，设计并合成了两种共轭聚合物PNIT-Th和PNIT-DTh。这些聚合物以萘酰亚胺-噻吩（NI-Th）或萘酰亚胺-二噻吩（NI-DTh）作为电化学活性主链，并使用具有高氧化还原电位的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）单元作为N位取代基。正如预期的那样，PNIT-Th和PNIT-DTh的平均放电电压分别高达3.12 V（相对于Li/Li⁺）和3.20 V（相对于Li/Li⁺），这比N-烷基取代的聚合物PNI-DTh（2.35 V（相对于Li/Li⁺）要高。得益于其电化学活性主链和侧基，PNIT-Th和PNIT-DTh在0.1C电流下的初始放电比容量分别为222.2 mAh g^?1和240.5 mAh g^?1。这两种聚合物的高放电电压和放电比容量使得它们具有较高的能量密度，在0.1C电流下，它们的比能量密度分别为711.2 Wh kg^?1和794.6 Wh kg^?1

引言

基于无机正极材料的锂离子电池已广泛应用于手机、平板电脑和电动汽车等领域。与传统无机正极材料相比，有机正极材料具有结构设计性强、成本低廉且环保等优点，是绿色可持续锂离子电池的有希望的正极材料。然而，能够商业化的高性能有机正极材料仍在研发中。

在文献[1]、[2]、[3]、[4]、[5]中报道的众多有机正极材料中，聚酰亚胺（PI）因其较高的理论比容量、良好的化学稳定性和热稳定性[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]而成为一种研究较为深入的典型n型正极材料。2010年，Song等人[15]首次报道了五种聚酰亚胺正极材料，其在0.2C电流下的最大比容量为155 mAh g^?1–206 mAh g^?1，平均放电电压为2.05 V（相对于Li/Li⁺）～ 2.47 V（相对于Li/Li⁺）。相对较低的氧化还原电位限制了它们的广泛应用。为此，研究人员付出了大量努力来提高基于聚酰亚胺的聚合物正极材料的工作电压。在聚合物链上引入吸电子基团可以有效提高这类电极材料的放电电压[16]、[17]、[18]。例如，Vadehra等人[16]研究了吸电子基团F和-CN对萘酰亚胺化合物氧化还原电位的影响，发现放电电压分别从2.5 V（相对于Li/Li⁺）提高到了2.6 V（相对于Li/Li⁺）或2.8 V（相对于Li/Li⁺）。然而，大多数这些取代基在电化学上是不活跃的，这在一定程度上牺牲了这些聚合物的理论比容量。另一种有效的策略是在聚酰亚胺链中引入具有高氧化还原电位的p型单元，从而获得高工作电压的基于聚酰亚胺的正极材料[6]、[19]、[20]、[21]、[22]。例如，含有高氧化还原电位DDP单元的聚酰亚胺基正极材料（PDDP-NI和PDDP-PI）可以提供约3.2 V的平均放电电压[22]。遗憾的是，同时具有高放电电压和高比容量的基于聚酰亚胺的聚合物正极材料仍然较为罕见[23]、[24]，因此还需要进一步的结构设计。引入具有高比容量的p型结构单元有望提高这类聚酰亚胺基聚合物的综合电化学性能。

2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）化合物是一种典型的双极化合物，可以进行n型或p型掺杂，具有高氧化还原电位和快速的电子转移动力学。由于其独特的结构，TEMPO通常被用作聚合物中的侧基。基于TEMPO的聚合物正极材料的结构设计包括改变聚合物主链结构，包括非共轭链（如聚（甲基丙烯酸酯）[25]、[26]、[27]和聚（乙烯醚）[28]，以及共轭链（如聚噻吩[29]、聚吡咯[30]或聚乙炔[31]）。因此，非电化学活性的聚合物主链结构总是导致这些自由基聚合物的比容量普遍降低[25]、[28]。将TEMPO侧基与电化学活性主链连接起来可以获得高电压和高比容量的聚合物正极材料。然而，关于具有电化学活性主链的TEMPO取代聚合物正极材料的报道较少[32]、[33]。

在此，为了充分利用萘酰亚胺和TEMPO基团的优点，设计并合成了两种TEMPO取代的萘酰亚胺基共轭聚合物正极材料PNIT-DTh和PNIT-Th。聚合物主链中的TEMPO取代基和萘酰亚胺单元（噻吩（Th）或二噻吩（DTh）单元都可以进行可逆的氧化还原反应，因此这两种聚合物都具有较高的理论比容量。由于TEMPO单元和噻吩或二噻吩单元的高氧化还原电位，这两种聚合物都表现出较高的平均放电电压，从而显示出较高的比能量密度。共轭主链具有良好的导电性，因此推测PNIT-DTh和PNIT-Th都具有优异的长循环性能和倍率性能。

材料合成

根据文献[34]的方法合成了2,6-二溴萘-1,4,5,8-四羧酸二酐（NIBr）。

结果与讨论

根据方案1中的合成路线，三种聚合物以中等产率合成。使用红外光谱、XRD光谱和TG分析（图1）对聚合物的结构和热稳定性进行了表征。图1a和SI-3分别显示了三种聚合物和中间单体的红外吸收光谱。对于单体DBr-NI，2926 cm^?1和2856 cm^?1处的吸收峰分别是烷基链中的-CH₃和-CH₂基团的吸收。

结论

为了获得具有高放电电位的萘酰亚胺基聚合物，设计并合成了两种含有TEMPO单元作为侧基、萘酰亚胺-噻吩或萘酰亚胺-二噻吩作为主链的共轭聚合物PNIT-Th和PNIT-DTh。由于TEMPO侧基和噻吩或二噻吩单元的高氧化还原电位，PNIT-Th和PNIT-DTh的平均放电电位分别为3.12 V和3.20 V，均高于传统的萘酰亚胺基聚合物。

CRediT作者贡献声明

陈亮：撰写 – 原始稿，数据整理。张天翼：软件处理。李伟民：数据整理。周光英：撰写 – 审稿与编辑。侯琼：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。罗翠莲：撰写 – 审稿与编辑。王玉海：撰写 – 审稿与编辑，资源获取。史光：撰写 – 审稿与编辑，资金申请。曾荣华：撰写 – 审稿与编辑，资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢广东省国际储能材料联合研究中心（2023A0505090009）提供的财务支持。