在三核氟化物复合物 [F?Ce(μ-Ph?PO?)?]·3Me?SO 中，铈(IV) 的罕见八面体配位结构

《Journal of Fluorine Chemistry》：Rare octahedral coordination of cerium(IV) in the trinuclear fluorine complex [F 3Ce(μ-Ph 2PO 2) 3Ce(μ-Ph 2PO 2) 3CeF 3].3Me 2SO

氟化铈四氟化合物的膦酸配体取代反应及三核复合物结构研究 氟化铈四氟化合物的膦酸配体取代反应及三核复合物结构研究

　　

埃夫根尼·G·伊林 | 阿尔捷米·S·帕尔沙科夫 | 维克托·G·亚尔热姆斯基 | 维克托·I·普里瓦洛夫 | 利乌德米拉·D·伊斯哈科娃 | 利乌德米拉·I·杰米纳 | 利乌德米拉·V·戈耶娃 | 埃琳娜·V·法蒂奇娜 | 尼基塔·A·谢利瓦诺夫 | 伊万·I·班尼赫 | 亚历山大·E·巴拉恩奇科夫 | 弗拉基米尔·K·伊万诺夫

俄罗斯科学院库尔纳科夫普通与无机化学研究所，列宁斯基街31号，莫斯科，119991，俄罗斯

摘要

研究了四氟化铈复合物[CeF₄(dmso)₂]与Ph₂POOH在dmso介质中的固态和溶液态下的相互作用产物。所得到的纯粉末化合物CeF₂(Ph₂POO)₂^.dmso通过化学分析、XRD分析、¹⁹F{¹H}和³¹P{¹H} NMR以及红外光谱进行了表征。沉淀上方的母液也通过¹⁹F{¹H}和³¹P{¹H> NMR进行了分析。对复合物[F₃Се(μ-Ph₂PO₂)₃Се(μ-Ph₂PO₂)₃СеF₃]以及符合CeF₂(Ph₂POO)₂^.dmso组成的顺式和反式异构体[СеF₂(Ph₂PO₂)₂]的可能结构进行了量子化学计算，结果表明三核复合物的形成在能量上更为有利。通过研究CeF₄(dmso)₂ + 2Ph₂POOH和HfF₄(dmso)₂ + 2Ph₂POOH溶液的平衡状态，并利用¹⁹F{¹H> NMR获得了三核结构的直接证据。本文还讨论了[F₃М(μ-Ph₂PO₂)₃М(μ-Ph₂PO₂)₃MF₃（M = Ce, Ti, Zr）复合物中金属-氟和金属-氧原子间的距离。

部分内容摘录

1. 引言

人们对CeF₄的化学性质感兴趣，不仅因为它在许多实际应用领域中具有重要意义[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]，还因为它在配位多面体和多核片段结构上的多样性。CeF₄与难熔的四氟化物ZrF₄、HfF₄、ThF₄、UF₄和PuF₄具有相同的晶体结构[[7], [8], [9]]。通过低温水热合成可以制备氟金属酸盐A₇B₆F₃₁（A = Na, K, NH₄, Tl; B = Ce, Th）[10]

材料与方法

使用Aldrich公司的Ce(SO₄)₂^{10H₂O（试剂级）、Lanhit有限公司生产的99.99% HfO₂以及48%氢氟酸（Aldrich）作为起始材料。Ph₂POOH（Aldrich，99%）、Me₂SO₄、CH₃CN和CH₂Cl₂（Aldrich）均无需额外纯化即可使用。}

按照[18]的方法制备了CeF₄^{4H₂O：将4.0克（10毫摩尔）Ce(SO₄)₂4H₂O溶解在300毫升室温下的特氟龙烧杯中，然后逐渐加入15毫升48%的氢氟酸，并不断搅拌。最终得到不透明的溶液。}

CeF₂(Ph₂PO₂)₂^.dmso粉末的合成与化学分析

[CeF₄(dmso)₂]与Ph₂POOH的反应过程如下：将0.63克（2.90毫摩尔）Ph₂POOH溶解在15毫升dmso中，温度控制在80°C，并在磁力搅拌器下持续搅拌。酸完全溶解后，加入0.54克（1.45毫摩尔）[CeF₄(dmso)₂。随着水合物的溶解，溶液颜色变为淡黄色。过滤后将其置于阴暗处，几天后溶液中会析出淡黄色的晶体沉淀。

结论

首次证明了在溶液中可以通过酸性配体替换铈(IV)配位球中的氟原子。通过CeF₄(dmso)₂与Ph₂POOH在dmso中的反应合成了新的复合物[F₃Се(μ-Ph₂PO₂)₃Се(μ-Ph₂PO₂)₃СеF₃^.3dmso]。在该化合物中，铈(IV)呈现出“强制”八面体配位结构。对粉末样品进行的物理方法研究结果与三核结构及其阳离子交换性质一致。

资金支持

本研究得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部的大力支持，属于俄罗斯科学院库尔纳科夫普通与无机化学研究所的国家科研项目的一部分

作者贡献声明

埃夫根尼·G·伊林：撰写初稿，提出概念框架。阿尔捷米·S·帕尔沙科夫：实验研究。维克托·G·亚尔热姆斯基：实验研究。维克托·I·普里瓦洛夫：实验研究。利乌德米拉·D·伊斯哈科娃：数据分析。利乌德米拉·I·杰米纳：实验研究。利乌德米拉·V·戈耶娃：数据分析。埃琳娜·V·法蒂奇娜：概念框架设计。尼基塔·A·谢利瓦诺夫：实验研究。伊万·I·班尼赫：实验研究。亚历山大·E·巴拉恩奇科夫：方法学研究。弗拉基米尔·K·伊万诺夫：概念框架设计。

利益冲突声明

作者声明不存在任何利益冲突

致谢

本研究使用了俄罗斯科学院库尔纳科夫普通与无机化学研究所联合研究中心、普罗霍罗夫物理研究所迪亚诺夫光纤研究中心以及弗鲁姆金物理化学与电化学研究所的实验设备